» » Получение поликристаллического германия высокой чистоты
22.09.2015

Чистота германия, полученного после восстановления, зависит от чистоты исходной двуокиси германия, чистоты водорода и аппаратурного оформления процесса. В германии после восстановления содержится ряд примесей, плохо удаляемых химическими методами, например примеси мышьяка, фосфора, сурьмы, бора, алюминия, галлия, индия и др., оказывающие сильное влияние на электрические свойства германия. Эти примеси удаляют из германия при очистке кристаллизационными методами: вначале нормальной направленной кристаллизацией, а затем зонной плавкой.
Нормальная направленная кристаллизация
Очистку германия нормальной направленной кристаллизацией осуществляют на установке для восстановления двуокиси германия на последней стадии при медленном (-5 мм/мин) выдвижении лодочек с расплавленным германием из горячей зоны в сторону холодильника. Полученные при этом слитки германия подвергают затем зонной очистке.
В германии почти все примеси, кроме бора, имеют коэффициенты распределения К меньше 1:
Получение поликристаллического германия высокой чистоты

Поэтому при кристаллизации примеси переходят в жидкую фазу, а закристаллизовавшаяся часть обедняется этими примесями.
Нормальную направленную кристаллизацию целесообразно применять только на первой стадии очистки. Для более глубокой очистки германия необходимо после первого прохода направленной кристаллизации удалить конец слитка, обогащенный примесями, а остаток слитка переплавить и подвергнуть повторной нормальной направленной кристаллизации.
При многократном повторении этих операций может быть достигнута высокая степень очистки, но при потере материала на каждой последующей операции. Поэтому метод нормальной направленной кристаллизации для глубокой очистки экономически невыгоден. Кроме того, в процессе нормальной направленной кристаллизации вероятность загрязнения слитка вследствие Диффузии примесей из атмосферы или из графита значительно большая, чем при зонной плавке: при зонной плавке слиток находится меньшее время в расплавленном состоянии, чем при нормальной направленной кристаллизации. Вероятность же загрязнения тем большая, чем больше время контакта расплавленного германия с источником загрязнений.
Зонная плавка
Зонную плавку германия осуществляют на горизонтальных установках двух типов.
При работе на установке первого типа слитки германия в графитовых или кварцевых лодочках, помещенных в одну длинную кварцевую трубу в токе инертного газа или водорода, пропускают сквозь ряд последовательных нагревателей, образующих несколько расплавленных зон, которые проходят через образец за одну операцию (рис. 116).
Таким образом, за один цикл осуществляется сразу несколько ступеней очистки германия.
Получение поликристаллического германия высокой чистоты

При работе на установке второго типа несколько слитков германия, каждый из которых помещен в отдельную кварцевую трубу, в атмосфере водорода очищаются последовательными проходами одной зоны на установке, представляющей собой многотрубную, многоиндукторную систему с автоматическим программированием (рис. 117).
Получение поликристаллического германия высокой чистоты

Лодочки для зонной плавки германия изготавливают из спектрально чистого графита или из кварца. Кварцевые лодочки внутри покрывают слоем пироуглерода для предотвращения прилипания германия. Покрытие углеродом осуществляют термическим разложением чистого бензола или ацетона.
Расплавление зон происходит в результате индукционного нагрева. Каждая индукционная катушка состоит из трех-четырех витков, которые подключаются к высокочастотному (450 кгц) генератору мощностью 10 квт. Расстояние между катушками и длина графитовой лодочки рассчитаны так, что через одну лодочку одновременно проходят три зоны. Лодочки перемещаются относительно индукционных катушек со скоростью 1,5—2 мм/мин. Ширина расплавленной зоны изменяется от 25 до 44 мм; ее регулируют, изменяя мощность, подаваемую на нагреватель, или же количество подаваемого инертного газа. Контроль качества слитков после зонной плавки осуществляют, измеряя удельное электросопротивление.
На рис. 118 показано распределение удельного электросопротивления по длине слитков германия до и после зонной плавки.
Получение поликристаллического германия высокой чистоты

Влияние числа проходов зоны
Число проходов расплавленной зоны, необходимое для получения германия с собственной проводимостью, зависит от исходной чистоты германия. Если концентрация примесей в германии очень велика, то проводить очистку зонной плавкой экономически не выгодно. В этом случае целесообразнее возвращать германий на химическую очистку. В практике получения полупроводникового германия на зонную плавку направляют германий с удельным электросопротивлением от 7 до 20 ом*см. Чистота материала, как известно, возрастает с увеличением числа проходов зоны, при этом распределение примесей асимптотически стремится к некоторому предельному распределению, которое не может быть изменено последующими проходами зон.
Для определения теоретически необходимого числа проходов Пфанном было выведено понятие о теоретических ступенях в конечном распределении, по аналогии с процессом ректификации, где максимальное разделение достигается при некотором соотношении между числом тарелок и высотой колонны (число теоретических тарелок пропорционально высоте колонны). Так и в зонной плавке — количество теоретических ступеней S связано с длиной слитка эмпирическим уравнением, справедливым, однако, только для К<1:
S = α L/l,

где α — приблизительно постоянная величина, значения которой приведены в табл. 54;
L — длина слитка;
l — длина зоны.
Число теоретических ступеней для установки периодической зонной очистки приблизительно пропорционально числу зон в образце и может быть выражено как функция числа проходов n.
На рис. 119 показан логарифмический график зависимости S от n для образца полубесконечной длины и нескольких значений К.
По приведенной выше таблице можно рассчитать теоретическое число ступеней, а по графику (рис. 119) определить число проходов, необходимое для достижения конечного распределения. Например, для L:l=5, К=0,1 постоянная α=1,2. Тогда S=1,2*5=6, а число проходов по графику составит n=8.
Получение поликристаллического германия высокой чистоты
Получение поликристаллического германия высокой чистоты

В практике для расчета числа проходов расплавленной зоны, при котором распределение достигает конечного значения, часто пользуются способом Брауна и Маршалла, который хотя и менее точен, чем метод Пфанна, но находит широкое применение:
n = 2 L/l + 1/2.

По этому способу для нашего случая n=2*5+1=11, т. е. получаются несколько завышенные значения n, так как не учитывается величина К примеси.
Приведенные расчетные значения конечного числа проходов п, необходимого для достижения предельной чистоты германия, совпадают с данными практики, согласно которым для получения слитков германия с удельным электросопротивлением 50—55 ом*см больше чем на половине его длины достаточно 7—10 проходов зоны.
Влияние длины расплавленной зоны.
Влияние длины расплавленной зоны на очистку германия связано с числом проходов зоны. Поскольку процесс зонной плавки германия должен быть стабильным, а конечный результат очистки достигается только после большого числа проходов, выбирают некоторую среднюю величину длины расплавленной зоны, лежащую в пределах 25—44 мм в зависимости от длины слитка.
Величина отношения L:l также определяет степень очистки материала при конечном распределении.
В промышленных условиях необходимо стремиться к максимальному увеличению длины слитка, чтобы приблизиться к полунепрерывному процессу.
Влияние скорости перемещения зоны
Чем больше скорость движения расплавленной зоны, тем менее эффективна очистка за одно и то же число проходов. На рис. 120 приведено распределение удельного сопротивления по длине слитка германия: кривая 1 соответствует скорости 4,1 мм/мин, а кривая 2—6,35 мм/мин. На этом рисунке видно, что при одинаковом числе проходов с увеличением скорости перемещения зоны заметно уменьшается выход германия с высоким удельным сопротивлением.
При увеличении скорости перемещения зоны повышается концентрация примеси на фронте кристаллизации, так как ухудшаются условия диффузии примеси в глубь жидкой фазы. Кроме того, при больших скоростях движения зоны увеличивается ее длина, что приводит на последних стадиях к ухудшению зонной очистки.
Получение поликристаллического германия высокой чистоты

Некоторого повышения эффективности очистки при больших скоростях перемещения зоны можно добиться, если охлаждать пространство между зонами, например, подачей инертного газа с целью уменьшения длины расплавленной зоны, а также создавая более интенсивное перемешивание расплава в зоне с помощью электромагнитного устройства и индукционного нагрева.