» » Получение чистого поликристаллического германия
22.09.2015

Чистый германий получают восстановлением чистейшей двуокиси германия водородом. Процесс восстановления протекает в две стадии:
I. GeО2 + H2 → GeО + H2О,
II. GeO + H2 → Geтв + H2О.

На первой ступени восстановления образуется низший окисел германия GeO, который легко возгоняется при температуре выше 700° С. Поэтому для уменьшения потерь окиси германия необходимо восстанавливать двуокись германия при температурах ниже точки сублимации GeO.
На практике восстановление проводят при температуре 650—675° С в лодочках из графита высокой чистоты. Поскольку восстановление двуокиси германия — процесс преимущественно диффузионного характера, эффективность восстановления тем выше, чем тоньше слой двуокиси в лодочке. При толщине слоя 44—45 мм продолжительность восстановления GeO2 составляет 3—3,5 ч. Скорость восстановления определяют по количеству влаги в отходящем водороде (рис. 113).
Получение чистого поликристаллического германия

В конце процесса скорость реакции восстановления резко снижается вследствие уменьшения концентрации GeO2 и более затрудненного доступа водорода к невосстановленным частицам окиси германия.
Восстановление двуокиси германия, сплавление порошкообразного германия и направленную кристаллизацию его осуществляют в одной трубчатой печи непрерывно.
Печь состоит из кварцевой или графитовой трубы, нагреваемой нихромовыми спиралями, создающими в печи две температурные зоны (рис. 114). Первая зона, имеющая температуру 650—675° С, обеспечивает восстановление GeO2 водородом, а вторая (1000—1100° С) служит для сплавления твердых частиц восстановленного германия.
Получение чистого поликристаллического германия

Графитовые лодочки с двуокисью германия помещают в печь, нагретую до 350—400° С; всю систему при этом продувают азотом. Затем в печь вводят водород со скоростью 40 л/мин. Водород проходит над двуокисью германия, восстанавливает ее; непрореагировавшая часть водорода сгорает у выходного отверстия. Температурный режим процесса восстановления показан на рис. 115.
Получение чистого поликристаллического германия

Лодочки в печи передвигаются со скоростью 5—6 мм/мин. В зоне восстановления при 675°С они находятся около 3,5 ч. Затем порошок германия сплавляется в зоне, нагретой до 1100°C. После некоторой выдержки расплавленного германия при этой температуре (около 15—20 мин) лодочки медленно выдвигаются в сторону холодильника. На выдвинутом участке начинается кристаллизация германия и по мере выдвигания лодочки постепенно распространяется на весь расплав. На последней стадии процесса восстановления, таким образом, происходит первая очистка германия вследствие нормальной направленной кристаллизации.
Контроль чистоты германия осуществляют по удельному электросопротивлению; почти половина длины каждого слитка германия после восстановления имеет удельное сопротивление около 20 ом*см.