» » Получение чистейшей двуокиси германия
22.09.2015

Исходным сырьем для получения чистой двуокиси германия служат германиевые концентраты, а также отходы германиевого производства и предприятий электронной промышленности. Наиболее распространенная схема получения двуокиси германия высокой чистоты приведена на рис. 110.
Германиевый концентрат, содержащий 5—30% GeO2, разлагают концентрированной соляной кислотой, насыщаемой хлором. Процесс разложения ведут в фарфоровых реакторах с мешалками и электрообогревом (рис. 111). Пульпу медленно нагревают до 105—110°C, германий при этом переходит в тетрахлорид по реакции:
GeO2 + 4HCl4 ⇔ GeCI4 + 2H2O.

Получение чистейшей двуокиси германия

Для обеспечения возможно более полного извлечения германия из концентрата в реакторе должна постоянно поддерживаться высокая концентрация соляной кислоты. Образующаяся в результате реакции разложения вода снижает концентрацию соляной кислоты, и вследствие обратимости реакции германий может превращаться в двуокись в результате гидролиза. Поэтому для разложения германиевого концентрата применяют концентрированную 12-н. соляную кислоту, добавляемую с большим избытком. При отгонке тетрахлорида германия концентрация соляной кислоты не должна снижаться ниже 6—7-н.
К концу процесса отгонки в реактор может подаваться серная кислота, которая связывает хлориды металлов в сульфаты, повышая при этом концентрацию соляной кислоты:
2FeCl3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 6НСl,
или
2AlCl3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6НСl.

Повышение концентрации соляной кислоты в реакторе способствует также увеличению давления паров тетрахлорида германия, которое во все время процесса должно быть достаточно большим и постоянным.
Получение чистейшей двуокиси германия

При 60—70° С уже начинают отделяться пары GeCl4, основное же количество тетрахлорида германия дистиллирует при 80—85° С со скоростью от 4—6 л/ч.
Отгонка тетрахлорида германия из реактора позволяет отделить его от значительной части примесей хлоридов металлов, имеющих температуру кипения выше, чем точка кипения тетрахлорида германия.
Наибольшие трудности представляет очистка GeCl4 от мышьяка. Несмотря на то что AsCl3 кипит при 130° С, он обладает высокой упругостью пара уже при 85—90° С. Поэтому значительная часть AsCl3 отгоняется вместе с тетрахлоридом германия.
Для уменьшения летучести треххлористого мышьяка его связывают в более высококипящее соединение пятивалентного мышьяка H3AsO4*1/2H2O (или As2O5*4Н2O). Это осуществляют или газообразным хлором, который подается в реактор, или же в шихту добавляют двуокись марганца, которая взаимодействует с соляной кислотой, выделяя активный хлор:
MnO2 + 4НСl → MnCl2 + 2Н2O + Cl2,
AsCl3 + Cl2 + 4H2O → H3AsO4 + 5HCl.

При избытке хлора не образуются низшие хлориды германия.
Охлаждение и конденсацию паров тетрахлорида германия осуществляют в кварцевых холодильниках, омываемых водой. Жидкий хлорид германия собирается в кварцевые сосуды, в которых хранится под слоем соляной кислоты.
Первую очистку тетрахлорида германия осуществляют жидкостной экстракцией соляной кислотой. Этот процесс основан на разной степени растворимости примесей и тетрахлорида германия в соляной кислоте. Тетрахлорид германия слабо растворяется в концентрированной соляной кислоте и лучше — в кислоте пониженной концентрации. Так, в 6-н. HCl при 25° С растворяется 100 г/л GeCl4, а в 12-н. HCl 22 г/л. Поэтому процесс экстракции осуществляют крепкой хлорированной соляной кислотой.
Пятивалентный мышьяк не растворяется в тетрахлориде германия, но хорошо растворяется в крепкой соляной кислоте наряду с примесями хлоридов железа, алюминия, бора, меди и др., тогда как трехвалентный мышьяк хорошо растворяется в тетрахлориде германия (1—5%). Поэтому необходимо предварительное окисление мышьяка до пятивалентного. Экстракцию можно проводить как в периодически действующих аппаратах, так и полунепрерывным противоточным методом.
Противоточную экстракцию осуществляют в трех последовательно соединенных кварцевых сосудах (рис. 112) при обыкновенной температуре в течение около 30 мин для каждого сосуда.
После очистки тетрахлорида экстракцией содержание мышьяка в нем должно быть не более 5 ч. на миллион (5*10в-4%).
Получение чистейшей двуокиси германия

Следующей и последней стадией очистки тетрахлорида германия от мышьяка является фракционная перегонка тетрахлорида германия в ректификационных насадочных колонках, выполненных из стекла пирекс или из кварца. В качестве насадки служат стеклянные или кварцевые кольца или перфорированные пластинки (тарелки). С внешней стороны колонки покрывают cлоем теплоизолирующего асбеста для поддержания постоянной температуры по высоте колонки.
Тетрахлорид германия, содержащийся в кубе-испарителе, нагревают до 120—130° С. Пары GeCl4 поднимаются по колонне, попадают в холодильник, орошаемый водой, охлаждаются и конденсируются. Через каждый час из колонны отбирают определенное количество ректификата (~3 л/ч при флегмовом числе 20). Первая фракция обычно загрязнена примесями, имеющими более низкие температуры кипения, чем тетрахлорид германия: BCl3 (12,5° С), SiCl4 (57° С), CCl4 (75° С) и др. Последние фракции могут содержать AsCl3 (130° С), TiCl4 (136° С) и другие примеси. Поэтому наиболее чистой является средняя фракция ректификата.
Ректификацией содержание мышьяка в тетрахлориде германия снижается до 1*10в-5%. Для более высокой степени очистки тетрахлорид германия, очищенный ректификацией, дистиллируют в течение 12—15 ч через колонку, наполненную чистой медной стружкой. При этом АsCl3 медленно реагирует с медью по реакции
AsCl3 + 6Cu → Cu3As + 3CuCl

с образованием арсенида меди и хлористой меди.
Следующей стадией является перевод очищенного тетрахлорида германия в двуокись германия гидролизом по реакции
GeCl4 + (n+2)H2O → GeO2 * nН2O + 4НСl.

Соотношение компонентов должно быть таким, чтобы концентрация соляной кислоты в растворе была не выше 5-н. Гидролиз осуществляется в емкостях из поливинилхлорида или в фарфоровых глазурованных сосудах с мешалками при 25—30° С и при непрерывном перемешивании раствора в течение нескольких часов.
Вода для гидролиза применяется деионизированная с удельным сопротивлением 10в7 ом*см. Величина частиц двуокиси зависит от условий проведения гидролиза. Более тонкие частицы получаются при очень сильном перемешивании и при высокой температуре. Повышение температуры способствует лучшему растворению двуокиси германия в соляно-водном растворе.
Средний диаметр частиц двуокиси германия около 50 мкм. Осажденную двуокись германия отделяют от раствора центрифугированием, а затем сушат при 300—400° С 10—15 ч. Чистоту полученной двуокиси германия определяют по среднему удельному электросопротивлению контрольных слитков германия после сплавления восстановленной двуокиси германия от каждой партии и охлаждения без сегрегации примесей.
Среднее удельное сопротивление контрольных слитков германия должно быть не менее 15—20 ом*см.