» » Некоторые физико-химические свойства германия и его соединений
22.09.2015

Физические свойства германия
Германий — элемент IV группы, атомный номер его 32, атомная масса 72,6. Число атомов в 1 см3 4,52*10в22.
Кристаллизуется германий в кубической системе и имеет решетку типа алмаза с постоянной а = 5,657 А, в которой каждый атом германия окружен четырьмя другими атомами, расположенными на одинаковых расстояниях в вершинах тетраэдра. Ковалентная связь между атомами осуществляется в результате обмена четырьмя валентными электронами каждого из атомов.
Германий — твердое, серебристо-белое вещество с красивым металлическим блеском. Твердость его по десятичной минералогической шкале составляет 6,25 при 20°С. В этих условиях он хрупок, при ударе легко разбивается в порошок, вследствие чего в холодном состоянии не поддается механической обработке. Однако при повышении температуры до 500°С германий приобретает пластичность, а при 600°С его можно деформировать без затруднений. Температура плавления германия 958,5°С, а кипения 2700°С.
Плотность его при 25°С составляет 5,323 г/см3 и при температуре плавления 5,571 г/см3. При охлаждении германий расширяется, а при нагревании сжимается. Величина уменьшения объема германия при плавлении составляет 5,5 ±0,5%.
Теплопроводность германия при 25°С равна 0,14 кал/сек*см*град и уменьшается на 20% при повышении температуры до 100°С.
Теплоемкость германия при 20°С 0,073 кал/г*град. В интервале температур 273—713°К изменение теплоемкости германия описывается уравнением
Ср = 4,62+2,27*10в-3 Т кал/град*моль.

Теплота плавления германия составляет 7,3±0,3 ккал/г*атом. Изменение упругости пара его при температурах выше 370° С подчиняется зависимости
RT In р мм рт. ст. = 87,490 + 2,0 T In T — 45,5 Т.

Поверхностное натяжение германия при температуре плавления в атмосфере аргона составляет 600 дин/см.
Электрические свойства германия
Как типичный полупроводник, чистый германий обладает при комнатной температуре весьма высоким удельным электросопротивлением. Присутствие же небольшого количества примесей значительно понижает его. Удельное электросопротивление германия в зависимости от его чистоты находится в пределах от 0,001—65 ом*см.
Электрические характеристики германия, обладающего собственной проводимостью, приведены ниже (при комнатной температуре):
Некоторые физико-химические свойства германия и его соединений

С повышением температуры электросопротивление германия снижается. Жидкий германий вблизи температуры плавления имеет р = 60*10в-6 ом*см. Температурный коэффициент электросопротивления при этом становится положительным и составляет на один градус 1—2*10в-4.
Заметное снижение подвижности электронов в германии при комнатной температуре наступает при числе электронов проводимости, большем 10в15 см-3 что соответствует удельному электросопротивлению германия — 4—10 ом*см.
Снижение подвижности дырок в германии при комнатной температуре наблюдается при удельном электросопротивлении, меньшем 4 ом*см. Подвижность электронов и дырок, а также их концентрация в достаточно чистом германии в зависимости от температуры могут быть определены по уравнениям:
Некоторые физико-химические свойства германия и его соединений

Чистый германий обладает высокими значениями времени жизни носителей тока, которое достигает 1000 мк*сек.
Некоторые химические свойства германия
Германий весьма устойчив на воздухе при обычной температуре. При температуре выше 700° С он окисляется кислородом воздуха с образованием двуокиси германия GeО2. Германий практически не растворим в соляной и в разбавленной серной кислотах. Концентрированная серная кислота медленно растворяет германий с выделением SО2.
Азотная кислота концентрации >9—11-н. при 27°С окисляет германий с образованием на его поверхности сплошной пассивирующей пленки из GeО2.
Наиболее активными растворителями германия при комнатной температуре являются царская водка или разбавленный (3%-ный) раствор перекиси водорода, в котором германий растворяется с образованием надгерманиевой кислоты.
Германий характеризуется высокой химической стойкостью к углероду. Он не образует карбидов даже при весьма высоких температурах. С кварцем германий также не реагирует при температурах >1500° С, поэтому в технологических процессах производства полупроводникового германия широко могут быть использованы как графитовые, так и кварцевые изделия (тигли, лодочки и др.).
Некоторые химические соединения германия и их свойства
Германий может образовывать четырех- и двухвалентные соединения. Наиболее устойчивы соединения четырехвалентного германия. Соединения двухвалентного германия являются сильными восстановителями, особенно в щелочных средах.
С кислородом германий образует два соединения: GeO2 и GeO.
Двуокись германия GeO2 — белоснежный порошок, характеризующийся различными свойствами, связанными со строением ее кристаллической решетки.
Двуокись германия встречается в двух кристаллических модификациях. Первая — метастабильная форма двуокиси германия, имеющая гексагональную кристаллическую решетку типа α-кварца с параметрами а = 4,98 А и с = 5,64 А; заметно растворима в воде (при 25° С 0,4%, а при 100° С~0,95%). Плотность ее при 25° С составляет 4,228 г/см3, температура плавления 1116° С; характеризуется низкой упругостью пара. Некоторая летучесть наблюдается при температуре >1250° С; при 1060° С давление пара GeO2 составляет -0,455 мм рт. ст.
Вторая кристаллическая форма GeO2 с тетрагональной решеткой типа рутила, имеющей параметры а = 4,390 А и с = 2,859 А, почти не растворима в воде и не реагирует с соляной и плавиковой кислотами. Плотность ее при 25°С составляет 6,239 г/см3; температура плавления 1086°С.
Гексагональная GeO2 образуется при окислении германия кислородом воздуха при температуре >700°С или же при гидролизе тетрахлорида германия.
Тетрагональная GeO2 может быть получена при нагревании гексагональной GeO2 в течение нескольких часов при 380° С в присутствии фосфорного аммония как минерализатора или же при нагревании GeO2 до 350°С в воде под давлением в течение 4—5 дней. После расплавления тетрагональная нерастворимая двуокись германия переходит в растворимую — гексагональную.
Двуокись германия устойчива в окислительной атмосфере, например при нагревании GeO2 на воздухе до 1100°C состояние окисла практически не изменяется. Если же его нагревать в восстановительной среде (H2, CO), то уже при 600°С GeO2 восстанавливается до GeO и Ge, при этом скорость восстановления с повышением температуры возрастает.
Моноокись германия GeO — это порошок от темносерого до черного цвета. В воде GeO не растворяется, но хорошо растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного германия.
При нагревании GeO в атмосфере воздуха уже при 550° С наблюдается заметное его разложение:
2GeО → Ge + GeО2.

Эта реакция особенно интенсивно протекает при температуре около 900°С.
Моноокись германия отличается от GeО2 более высокой упругостью пара. При 705° С давление пара GeO составляет 1,05 мм рт. ст., а при 880° С 37,35 мм рт. ст. С галоидами GeO реагирует с образованием двуокиси и соответствующего четырехвалентного галоидного соединения германия.
С галоидами германий образует главным образом четырехвалентные соединения (табл. 53).
Некоторые физико-химические свойства германия и его соединений

С фтором германий начинает реагировать при комнатной температуре, с хлором — при 80°С; с повышением температуры реакция ускоряется и при 360°С сопровождается ярким свечением. С бромом германий реагирует уже при 25°С; с повышением температуры процесс ускоряется и наибольшего эффекта достигает при 220°С. С йодом германий вступает в реакцию при температуре около 560°С.
Тетрахлорид германия — наиболее важное соединение в производстве полупроводникового германия. В обычных условиях — это бесцветная жидкость, сильно дымящая на воздухе вследствие гидролиза и образования паров хлороводорода.
Тетрахлорид германия может быть получен при нагревании германия в токе хлора или при взаимодействии двуокиси германия с соляной кислотой по реакции
GeО2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O.

Для тетрахлорида германия известны следующие типичные свойства, используемые в процессах его отделения от других соединений и последующей очистки: низкая температура кипения, хорошая растворимость во многих органических растворителях (сероуглерод, бензол, хлороформ, этиловый эфир и др.), легкость протекания реакции гидролиза при взаимодействии с водой с образованием малорастворимой в воде GeO2.
Дихлорид германия GeCl2 образуется при пропускании паров GeCl4 над нагретым германием:
GeCl4 + Ge → 2GeCl2.

Соединение это малоустойчиво. При нагревании до 75°С оно начинает разлагаться, а при 460° С распадается полностью на германий и его тетрахлорид:
2GeCl2 → Ge + GeCl4.

Под действием хлора GeCl2 превращается в тетрахлорид германия, а при пропускании сухого кислорода происходит окисление германия с образованием GeO2 и GeCl4.
Германий образует два сульфида: GeS2 белого цвета и GeS коричневого цвета. При 400—600° С GeS2 восстанавливается водородом, образуя GeS, который при 800°С легко возгоняется.