Получение диборана (B2H6)
Представляет интерес метод получения диборана гидрированием галогенидов бора водородом по уравнениям:
2ВСl3 + 6Н2 ⇔ В2Н6 +6НСl
или
2ВВr3 + 6Н2 ⇔ В2Н6 + 6НВr
.
Гидрирование галоидных соединений бора проводят в мощном элёктрическом разряде между медными электродами при напряжении 1500 в (рис. 99). Все газообразные продукты реакции направляются в конденсатор, охлаждаемый жидким воздухом, где конденсируются и отделяются от водорода.
Получение чистых соединений бора

Диборан выделяют из конденсата нагреванием его до 0°С при давлении 2 ат при фракционной конденсации, так как хлордиборан, который обычно образуется в реакторе, диспропорционирует по реакции
6В2Н5Сl ⇔ 5В2Н6 + 2ВСl3.

Выход диборана в связи с этим составляет 50%.
Целесообразнее проводить гидрирование BBr3, имеющего более высокую температуру кипения и более устойчивый продукт реакции — бромдиборан, из которого легче выделяется чистый диборан; выход диборана при этом составляет 80%.
В этот метод были внесены усовершенствования, которые позволили повысить выход диборана до 85%. Были улучшены условия очистки диборана, в частности для полного удаления примесей HCl и BBr3 рекомендовано проводить очистку диборана пиридином (C5H5N), с которым в первую очередь реагируют галоидные соединения.
Известен другой способ гидрирования галогенидов бора — восстановлением паров BCl3 водородом в присутствии металла при повышенных температурах:
2ВСl3 + 2Аl + 3Н2 → В2Н6 + 2АlСl3.

Для осуществления этой реакции смесь газообразного BCl3 и водорода (при избытке водорода) пропускают через слой алюминиевых гранул размером 0,8 мм. Установка для получения диборана этим способом показана на рис. 100.
Получение чистых соединений бора

Продукты реакции конденсируются в двух ловушках с температурой -80 и -190° С. Диборан в виде хлордиборана вместе с трихлоридом бора (непрореагировавшим) собираются главным образом в первой ловушке и затем B2H6 отделяется от BCl3 разгонкой.
Может быть применен также метод получения диборана восстановлением галогенидов бора алюмогидридом лития. С этой целью к раствору LiAlH4 в безводном диэтиловом эфире добавляют при температуре жидкого азота треххлористый бор, и при нагревании до температуры плавления BCl3 (-107° С) протекает реакция
3LiAlH4 + 4BCl3 → 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H6.

Выход диборана 99,4%.
Получение тетраборана
Тетраборан получается наряду с другими бороводородами при длительном хранении диборана на свету при нормальной температуре. В таких условиях происходит частично разложение диборана:
2B2H6 → B4H10 + H2.

Количество получающегося тетраборана возрастает при нагревании диборана в запаянной ампуле до температуры 300°С.
Наиболее высокий выход тетраборана достигнут при термическом разложении диборана поточным методом при 180° С под давлением около 0,6 ат и конденсации продуктов реакции при -100°C.
Все бороводороды (бораны) обладают значительной реакционной способностью. Они легко переходят один в другой, на воздухе самопроизвольно загораются, а при контакте с кислородом и хлором взрываются.
Получение треххлористого бора
Для синтеза ВСl3 предложено много различных методов. Наиболее прост синтез из элементов, т. е. окисление бора хлором при 400°С.
Чистый аморфный бор помещают в трубчатую печь, нагретую до 450—400°С, через которую пропускают сухой хлор. Треххлористый бор собирается в охлаждаемом приемнике. Чистота получаемого хлорида зависит от чистоты применяемого аморфного бора. В этом способе BCl3 загрязняется примесями хлора, SiCl4, а также хлоридами железа и алюминия.
Для очистки от хлора пропускают BCl3 над медными стружками или ртутью, а остальные примеси удаляются многократной дистилляцией в вакууме. Путем 6—8 перегонок получается спектрально чистый BCl3. Дальнейшую очистку треххлористого бора осуществляют экстракцией и ректификацией.
Для получения BCl3 в более крупном масштабе применяют также метод хлорирования раскаленной смеси борного ангидрида (или буры) (Na2B4O7) с углем согласно реакции:
В2О3 + 3С + 3Сl2 = 2ВСl3 + 3СО.

В качестве восстановителя применяют древесный уголь. Реакцию ведут при 600—700° С; при этом до 99—98% B2O3 переходит в BCl3.
Безводную буру смешивают с древесным углем и плавят, после чего через расплав снизу подают сухой хлор. Образующийся тетрахлорид бора выводится из верхней части печи, конденсируется в приемнике, а затем поступает на очистку.
Получение трехбромистого бора
Одним из наиболее простых способов получения BBr3 является бромирование «аморфного» бора. Эта реакция идет при 700° С, вследствие крайней чувствительности BBr3 к гидролизу синтез ведут в тщательно просушенной и герметичной аппаратуре. Синтез BBr3 проводили в аппаратуре, приведенной на рис. 101. Пары брома медленно пропускались над накаленным до 700° С сбрикетированным аморфным бором. Образующийся BBr3 конденсировался в охлаждаемом приемнике.
Получение чистых соединений бора

Бромид бора, полученный таким образом, содержит большой избыток элементарного брома, примеси бромидов железа, алюминия и кремния, а также бромистоводородную кислоту. Избыток брома удаляется с помощью ртути или Hg2Cl2, а остальные примеси отделяются путем фракционной дистилляции. При большом избытке брома рекомендуется повторно пропускать BBr3 через аморфный бор.
Для лучшей очистки BBr3 фракционную дистилляцию проводят в глубоком вакууме.
Получение трехйодистого бора
Трехйодистый бор (BI3) получают взаимодействием йода с боргидридами щелочных металлов:
3NaBH4 + 8I2 → 3BI3 + 3NaI + 4HI + 4H2,
3LiBH4 + 8I2 → 3BI3 + 3LiI + 4HI + 4H2.

Этот процесс проводят в аппаратуре, изображенной на рис. 102. Температура реакции при применении LiBH4 120—125° С, a NaBH4 200° С.
Получение чистых соединений бора

Порошок очищенного боргидрида всыпают в расплавленный йод при непрерывном перемешивании. Образующийся BI3 конденсируется в ловушке. Синтез проводят в токе сухого азота.
Для очистки полученного продукта от примеси йода BI3 растворяют в чистейшем сероуглероде. Раствор встряхивают затем со ртутью или цинковой пылью для связывания свободного йода, после чего BI3 отгоняют в вакууме. После повторной сублимации BI3 в вакууме получается бесцветный кристаллический продукт.
Трехйодистый бор — весьма реакционноспособное соединение; на воздухе он сгорает при красном калении с выделением элементарного йода; водой мгновенно разлагается с выделением B2O3 и HI. В результате пиролиза BI3 при 800—1000°C образуется элементарный бор.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: