» » Получение чистого таллия
22.09.2015

Для получения чистого таллия, как и для получения галлия и индия, могут быть применены различные способы очистки — электролиз, электролитическое рафинирование, перекристаллизация из расплавов, а также амальгамный способ очистки.
Электролиз
Для электролитического получения очень чистого таллия его азотнокислую соль (TINO3) подвергают повторной перекристаллизации из раствора, в результате чего содержание в ней примесей кобальта, железа, сурьмы, цинка резко снижается (табл. 49).
Получение чистого таллия

Труднее всего идет очистка от серебра, содержание которого в результате четырех перекристаллизаций снижается на один порядок.
Водный раствор очищенной азотнокислой соли таллия подвергают электролизу с применением платиновых электродов и разделением анодного и катодного пространств. Анод заключен в керамиковую или пластмассовую диафрагму и в нее заливают 0,1-н. HNO3. В катодное пространство подают раствор, содержащий 90 г/л TlNO3. Плотность тока поддерживают равной 1000 а/м2. Металл получают очень высокой чистоты.
Электролитическое рафинирование
Электролитическое рафинирование таллия осуществляется в кислых электролитах. Устойчивой валентностью в водных растворах характеризуются ионы Tl+. Стандартный электродный потенциал электрохимической реакции Т1+ + е ⇔ Тl равен —0,336 в.
Ввиду электроотрицательного потенциала таллия электроположительные металлы: медь, сурьма, висмут, мышьяк при анодном растворении таллия должны остаться на аноде; в сульфатных растворах свинец перейдет в осадок. Цинк, железо, кадмий и частично олово перейдут в раствор. Наиболее опасными примесями являются олово и кадмий, поэтому их следует удалять при предварительной очистке раствора.
В Польше разработан электролитический способ получения таллия чистотой 99,9936%. Металл, содержащий 99,98% Tl, подвергают электролитическому растворению в серной кислоте (катод никелевый). При этом в шламе остаются примеси металлов, более электроположительных, чем таллий (Ag, Co и Pb). Затем из раствора, содержащего 18—22 г/л Tl+70 г/л H2SO4, при 18° С и плотности тока 80 а/м2 осаждают металлический таллий.
Амальгамный способ очистки таллия
Амальгамным способом получают таллий высокой чистоты из разбавленных растворов после разложения таллиевых концентратов. Это, с одной стороны, значительно упрощает технологию извлечения таллия, а с другой — дает возможность выделить таллий повышенной чистоты.
На рис. 97 показана технологическая схема амальгамного способа получения таллия высокой чистоты.
Получение чистого таллия

Из бихроматного концентрата разложением серной кислотой получают раствор, содержащий 8—10 г/л Tl и 5—7 г/л H2SO4. Цементацией 50%-ной кадмиевой амальгамой из раствора выделяют таллий. Процесс ведут при комнатной температуре, причем извлечение таллия в амальгаму превышает 90%. Полученная амальгама содержит до 8,5% Tl, 2,6% Cd, свинец, олово, висмут, медь и другие металлы. Эту «первичную» амальгаму далее концентрируют при электролизе с ртутным катодом в аммиачносульфатном электролите [0,5 моль NH4OH + + 1 моль (NH)2SO4].
Полученная таким путем концентрированная амальгама содержит свыше 30% Tl, около 6% Cd и другие примеси. В электролите остается около 0,3% Tl.
Для очистки от примесей амальгаму анодно поляризуют в электролите состава: 0,1 моль трилона Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) в 0,5—1,0-н. NaOH при плотности тока 50 а/м2. В таком электролите благодаря образованию стойких комплексных соединений с трилоном Б происходит сдвиг электродных потенциалов металлов (более электроположительных, чем таллий) в сторону электроотрицательных значений, что дает возможность очистить амальгаму от таких металлов, как свинец, олово, висмут и др. Основное количество примесей удаляется электролизом при комнатной температуре до появления в электролите ионов таллия. Дальнейшее удаление примесей осуществляют при 60—70° С и перемешивании (20 об/мин) в течение 3—4 ч; при этом в раствор переходит 10—20 г/л Tl. Очищенную таким путем амальгаму, наконец, подвергают анодному растворению с платиновым катодом в электролите следующего состава: 40—70 г/л TlClO4, 60—120 г/л NaClO4, 1% N2H4*H2SO4, 0,04—0,1% натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при pH = 2—3. Скорость вращения мешалки 60 об/мин.
Наиболее плотные осадки чистого (катодного) таллия получаются при катодной плотности тока 30—60 а/м2. Чтобы ограничить попадание ртути в катодный осадок, в электролит добавляют гидразин (гидроксиламин), который служит для восстановления растворенного кислорода, так как он, окисляя ртуть, способствует переходу ее в электролит. Амальгаму таллия растворяют до остаточного содержания в ней 1 % Tl.
Полученный амальгамным способом таллий имеет следующие примеси: 0,0001% Cd, 0,0001% Pb, 0,0001% Cu, 1*10в-5% Hg; железо, цинк, олово, алюминий не обнаружены. По разности с определяемыми примесями такой таллий содержит свыше 99,999% Tl.
Кристаллизация из расплавов
Очистка таллия кристаллизацией из расплавов является завершающим процессом при получении таллия высокой чистоты. Расчет равновесных коэффициентов распределения по диаграммам состояния таллий — примесь позволяет расположить присутствующие в таллии примеси в следующий ряд: Na (0,2), Hg (0,2), Mg (0,25), Li (0,3), Cd (0,35), In (0,6), Sn (0,7), Sb (0,8-0,9); Ca, Pb и Bi имеют коэффициенты распределения в таллии больше единицы.
Исследованиями показано, что успешно происходит очистка таллия при зонной перекристаллизации и вытягиванием из расплава от примесей меди, алюминия, цинка, кадмия, ртути, кобальта и магния. Отсутствует эффект очистки таллия кристаллизационными методами от примеси свинца. Однако, как мы видели выше, электролитическое рафинирование и амальгамный процесс позволяют успешно очистить таллий и от этой примеси.
После 16 проходов расплавленной зоны получается металл, содержащий 90,9964% Tl, а в сочетании с двукратным электролитическим рафинированием удается получить металл чистотой 99,9995% Tl. Скорость движения расплавленной зоны 1—2 мм/мин.