Для получения чистого таллия, как и для получения галлия и индия, могут быть применены различные способы очистки — электролиз, электролитическое рафинирование, перекристаллизация из расплавов, а также амальгамный способ очистки.
ЭлектролизДля электролитического получения очень чистого таллия его азотнокислую соль (TINO3) подвергают повторной перекристаллизации из раствора, в результате чего содержание в ней примесей кобальта, железа, сурьмы, цинка резко снижается (табл. 49).
Труднее всего идет очистка от серебра, содержание которого в результате четырех перекристаллизаций снижается на один порядок.
Водный раствор очищенной азотнокислой соли таллия подвергают электролизу с применением платиновых электродов и разделением анодного и катодного пространств. Анод заключен в керамиковую или пластмассовую диафрагму и в нее заливают 0,1-н. HNO3. В катодное пространство подают раствор, содержащий 90 г/л TlNO3. Плотность тока поддерживают равной 1000 а/м2. Металл получают очень высокой чистоты.
Электролитическое рафинированиеЭлектролитическое рафинирование таллия осуществляется в кислых электролитах. Устойчивой валентностью в водных растворах характеризуются ионы Tl+. Стандартный электродный потенциал электрохимической реакции Т1+ + е ⇔ Тl равен —0,336 в.
Ввиду электроотрицательного потенциала таллия электроположительные металлы: медь, сурьма, висмут, мышьяк при анодном растворении таллия должны остаться на аноде; в сульфатных растворах свинец перейдет в осадок. Цинк, железо, кадмий и частично олово перейдут в раствор. Наиболее опасными примесями являются олово и кадмий, поэтому их следует удалять при предварительной очистке раствора.
В Польше разработан электролитический способ получения таллия чистотой 99,9936%. Металл, содержащий 99,98% Tl, подвергают электролитическому растворению в серной кислоте (катод никелевый). При этом в шламе остаются примеси металлов, более электроположительных, чем таллий (Ag, Co и Pb). Затем из раствора, содержащего 18—22 г/л Tl+70 г/л H2SO4, при 18° С и плотности тока 80 а/м2 осаждают металлический таллий.
Амальгамный способ очистки таллияАмальгамным способом получают таллий высокой чистоты из разбавленных растворов после разложения таллиевых концентратов. Это, с одной стороны, значительно упрощает технологию извлечения таллия, а с другой — дает возможность выделить таллий повышенной чистоты.
На рис. 97 показана технологическая схема амальгамного способа получения таллия высокой чистоты.
Из бихроматного концентрата разложением серной кислотой получают раствор, содержащий 8—10 г/л Tl и 5—7 г/л H2SO4. Цементацией 50%-ной кадмиевой амальгамой из раствора выделяют таллий. Процесс ведут при комнатной температуре, причем извлечение таллия в амальгаму превышает 90%. Полученная амальгама содержит до 8,5% Tl, 2,6% Cd, свинец, олово, висмут, медь и другие металлы. Эту «первичную» амальгаму далее концентрируют при электролизе с ртутным катодом в аммиачносульфатном электролите [0,5 моль NH4OH + + 1 моль (NH)2SO4].
Полученная таким путем концентрированная амальгама содержит свыше 30% Tl, около 6% Cd и другие примеси. В электролите остается около 0,3% Tl.
Для очистки от примесей амальгаму анодно поляризуют в электролите состава: 0,1 моль трилона Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) в 0,5—1,0-н. NaOH при плотности тока 50 а/м2. В таком электролите благодаря образованию стойких комплексных соединений с трилоном Б происходит сдвиг электродных потенциалов металлов (более электроположительных, чем таллий) в сторону электроотрицательных значений, что дает возможность очистить амальгаму от таких металлов, как свинец, олово, висмут и др. Основное количество примесей удаляется электролизом при комнатной температуре до появления в электролите ионов таллия. Дальнейшее удаление примесей осуществляют при 60—70° С и перемешивании (20 об/мин) в течение 3—4 ч; при этом в раствор переходит 10—20 г/л Tl. Очищенную таким путем амальгаму, наконец, подвергают анодному растворению с платиновым катодом в электролите следующего состава: 40—70 г/л TlClO4, 60—120 г/л NaClO4, 1% N2H4*H2SO4, 0,04—0,1% натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при pH = 2—3. Скорость вращения мешалки 60 об/мин.
Наиболее плотные осадки чистого (катодного) таллия получаются при катодной плотности тока 30—60 а/м2. Чтобы ограничить попадание ртути в катодный осадок, в электролит добавляют гидразин (гидроксиламин), который служит для восстановления растворенного кислорода, так как он, окисляя ртуть, способствует переходу ее в электролит. Амальгаму таллия растворяют до остаточного содержания в ней 1 % Tl.
Полученный амальгамным способом таллий имеет следующие примеси: 0,0001% Cd, 0,0001% Pb, 0,0001% Cu, 1*10в-5% Hg; железо, цинк, олово, алюминий не обнаружены. По разности с определяемыми примесями такой таллий содержит свыше 99,999% Tl.
Кристаллизация из расплавовОчистка таллия кристаллизацией из расплавов является завершающим процессом при получении таллия высокой чистоты. Расчет равновесных коэффициентов распределения по диаграммам состояния таллий — примесь позволяет расположить присутствующие в таллии примеси в следующий ряд: Na (0,2), Hg (0,2), Mg (0,25), Li (0,3), Cd (0,35), In (0,6), Sn (0,7), Sb (0,8-0,9); Ca, Pb и Bi имеют коэффициенты распределения в таллии больше единицы.
Исследованиями показано, что успешно происходит очистка таллия при зонной перекристаллизации и вытягиванием из расплава от примесей меди, алюминия, цинка, кадмия, ртути, кобальта и магния. Отсутствует эффект очистки таллия кристаллизационными методами от примеси свинца. Однако, как мы видели выше, электролитическое рафинирование и амальгамный процесс позволяют успешно очистить таллий и от этой примеси.
После 16 проходов расплавленной зоны получается металл, содержащий 90,9964% Tl, а в сочетании с двукратным электролитическим рафинированием удается получить металл чистотой 99,9995% Tl. Скорость движения расплавленной зоны 1—2 мм/мин.