» » Получение чистого индия
22.09.2015

Для получения индия, удовлетворяющего по своей чистоте требованиям полупроводниковой техники, как для получения галлия, могут быть применены различные способы: электролитическое рафинирование, вакуумная дистилляция примесей, кристаллизация из расплавов, амальгамный способ. Обычно эти способы комбинируют. Возможно осуществить также субхлоридный процесс очистки индия.
Электролитическое рафинирование индия
Для электролитического рафинирования чернового индия применяют Кислые растворы солей трехвалентного индия.
В более раннем процессе для этой цели служил раствор сернокислого индия концентрации 30 г/л при pH = 2,5—3. Анодами служат пластины из чернового индия, содержащие главным образом примеси олова (до 1,5%), железа, цинка и кадмия. Электролиз осуществляется при комнатной температуре при катодной плотности тока 300 а/м2 и анодной 150 а/м2. Напряжение на ванне 1,5 в. Во избежание загрязнения катодного осадка на аноды надевают мешочки из хлопчатобумажной ткани. Выход по току достигает 95%. Осадок рафинированного индия снимают с катода через каждые два часа и подвергают анализу на содержание олова.
В настоящее время преимущественное применение приобретает электролитическое рафинирование индия в солянокислых растворах с ртутным анодом. Электролитом служит раствор 30 г/л InСl3 + 10 г/л HClсвоб. Катод — алюминиевая жесть, анод — амальгама первичного индия. Первичный индий содержит 2—8% Sn и до 2% Cd. В 13,2 кг ртути растворяют до 6 кг первичного металла. Электролиз проводят при 20—30°С и при катодной плотности тока 100—300 а/м2. На аноде вначале растворяется кадмий, и получаемый на катоде осадок индия обогащен этим металлом. Затем, после извлечения основного количества кадмия, в раствор переходит индий и на катоде осаждается его наиболее чистая фракция. По мере обеднения амальгамы индием на аноде в раствор переходит олово. Осаждаясь вместе с индием, оно загрязняет индий.
Во время электролиза катодные осадки индия непрерывно анализируют на содержание кадмия и олова. Фракции, обогащенные этими примесями, возвращают на повторное рафинирование. В результате получают рафинированный индий, содержащий 0,05—0,1% Cd, 0,2—0,6% Sn и 99% In. Выход катодного металла составляет 80% от первичного.
Для получения более чистого индия осуществляют повторное электролитическое рафинирование металла в свежем электролите. Это дает возможность получить металл с содержанием до 99,99% In и с выходом его в количестве 60% от первичного металла.
Разработан электролитический способ рафинирования индия в ванне с диафрагмой и непрерывной очисткой электролита.
Исследование процесса электролитического рафинирования индия в ванне без диафрагмы показывает, что содержание олова и свинца в рафинированном индии удается снизить лишь на один порядок. Трудность отделения олова и свинца от индия обусловливается близостью их нормальных электродных потенциалов в кислых электролитах, в: In/In3+ —0,335; Sn/Sn2+ —0,140; Pb/Pb2+ —0,127. В силу этого олово и свинец частично анодно растворяются в электролите, что не позволяет при обычном процессе рафинирования достаточно глубоко очистить индий от примесей олова и свинца.
При постоянном источнике загрязнения электролита свинцом и оловом единственно возможным путем получения на катоде индия, свободного от указанных примесей, является непрерывная очистка электролита. Для этого приходится проводить рафинирование в ванне с проточной диафрагмой, разделяющей анодное и катодное пространства, и непрерывной циркуляцией электролита при его очистке. При непрерывной циркуляции электролит можно очищать двумя способами: электролитическим (очистной электролиз) или цементацией примеси на индии (контактное восстановление).
Очистной электролиз обычно применяют для очистки электролита от металлов, более электроположительных, чем основной металл, катионы которых разряжаются на предельном токе (при использовании малых плотностей тока). При отделении свинца и олова от индия этот метод не может быть достаточно эффективным ввиду близости электродных потенциалов индия, свинца и олова.
При применении метода цементации с целью очистки раствора от примесей в качестве цементирующего применяют обычно порошкообразный металл, раствор соли которого очищают.
Индий, однако, нельзя использовать для цементации в виде порошка, так как мелкие частички его в кислой среде очень сильно слипаются. Его применяют поэтому или в виде листов, или же в виде мелко нарезанных кусочков, смешанных со стеклом. Последними заполняют колонку, через которую пропускают очищаемый электролит.
Были сопоставлены два метода очистки индиевого электролита от примеси свинца и олова — очистной электролиз и цементация. Наиболее эффективным из них оказался метод цементации: при кислотности электролита в пределах pH = 1,3—1,5 содержание свинца и олова (практически при одинаковой скорости очистки) может быть снижено до 1*10в-4 % каждого. При очистном же электролизе очистка от свинца проходит значительно медленнее, чем при цементации. Особенно медленно удаляются малые количества примесей. Электролит от олова практически не очищается и содержание его удается снизить только до 1—3*10в-3 %.
Получение чистого индия

Для осуществления электролитического рафинирования индия с непрерывной циркуляцией и очисткой электролита цементацией в электролизере с диафрагмами служит установка, схематически представленная на рис. 89. Электролизер 2, питатель 1 и сборник 4 выполнены из плексигласа. Диафрагмы 6 представляют собой рамы также из плексигласа с наклеенной на них в два слоя фильтровальной тканью «диагональ». Коммуникация для раствора выполнена из хлорвиниловых трубок; краны стеклянные; электролит подается из сборника в питатель водоструйным насосом периодически, без прекращения циркуляции электролита. Аноды из технического индия помещены в мешки из плотной фильтровальной ткани; катоды выполнены из танталовой жести толщиной 0,3—0,5 мм.
Электролит готовят путем растворения индия, очищенного от кадмия дистилляцией в вакууме (см. ниже), в серной кислоте с дальнейшей очисткой его цементацией на чистом индии в колонках 3.
Для растворимых анодов служит технический индий, также очищенный от кадмия. Среднее содержание примесей в таком металле следующее: 1—2*10в-3% Pb, 1—2*10в-2% Sn и 1—3*10в-3% Cu.
Состав электролита и условия процесса электролитического рафинирования: концентрация в электролите индия (в виде сульфата) 35—40 г/л; концентрация NaCl (особой чистоты) 80—100 г/л, pH электролита 1,3—1,5 (за счет свободной H2SO4), температура электролита в ванне 25—30° С, в обогреваемой части колонок 70—80° С. Катодная плотность тока 100 и анодная 200 а/м2, напряжение на ванне 1,5 в. Аноды помещены в мешки из фильтровальной ткани «диагональ».
Электролитическое рафинирование индия в этих условиях показывает, что при чистом исходном электролите (1*10в-4% Pb, 1*10в-4% Sn, 1*10в-3% Cu по отношению к индию) содержание примесей в рафинированном металле снижается на два порядка. Только в этом случае происходит снижение содержания свинца и олова в рафинированном индии по сравнению с исходным с 1—2*10в-2 до 1*10в-4% каждой примеси и меди с 1*10в-3 до 10в-5%. В обычной же ванне без диафрагмы и при непрерывной очистке электролита повышение чистоты металла (за один цикл) происходит только на один порядок.
Технологические показатели процесса в ванне с диафрагмой и очисткой электролита также высокие: выход по току 99%; выход рафинированного индия 98% от растворившегося на аноде; выход индия 93% от поступившего на электролиз; расход энергии на 1 кг рафинированного индия 3,0 квт*ч; безвозвратные потери индия в очистных колонках по отношению к металлу, выделившемуся на катоде, составляют 2,6%.
Очистка индия кристаллизацией из расплавов
Кристаллизационные методы (вытягивание из расплава и зонная плавка) были исследованы также для получения индия высокой степени чистоты.
По техническим условиям содержание меди в индии марки ИН00 не должно превышать 2*10в-5%. В металлическом индии, получаемом на цинковых заводах, содержание меди составляет обычно около 1*10в-3%.
Как мы видели выше, снизить содержание меди в индии до указанных пределов возможно с помощью процесса электролитического рафинирования. Некоторого дальнейшего снижения этой примеси возможно достигнуть путем применения зонной перекристаллизации или вытягивания из расплава.
Получение чистого индия
Получение чистого индия

Анализ характера диаграммы плавкости системы In—Cu и последующие эксперименты показали, что Кэф для меди в индии <1. В соответствии с этим медь оттесняется к концу слитка, а содержание ее в начальном конце понижается (рис. 90). При скорости движения зоны 2,7 см/ч после 20 проходов зоны в первой половине слитка содержание меди становится 2*10в-5 % (вместо исходного 4*10в-4 %). Точно так же при вытягивании индия из расплава со скоростью 3 см/ч при скорости вращения тигля 25 и затравки 50 об/мин после 2—3-кратного вытягивания содержание меди в верхней половине слитка составляет менее 2*10в-5 % (рис. 91). В техническом индии содержание никеля составляет 10в-4—10в-3%.
Анализ диаграммы плавкости In—Ni и последующие исследования показали, что примесь никеля в индии характеризуется величиной К<1 (рис. 92).
На основании экспериментальных данных по уравнению, описывающему распределение примеси при нормальной направленной кристаллизации, были вычислены значения Kэф никеля для различных скоростей вытягивания слитка из расплава. На основании средних значений этих коэффициентов построена зависимость Кэф от скорости вытягивания слитка (рис. 93). Из этих данных следует, что по мере уменьшения скорости вытягивания Кэф никеля уменьшается, а экстраполяция на нулевую скорость дает Kравн =0,063.
Получение чистого индия

При скорости вытягивания 1,8 см/ч с вращением тигля 25 об/мин и затравки 50 об/мин в верхней половине слитка содержание никеля было получено равным 8*10в-5%, т. е. снизилось на 2—3 порядка по сравнению с исходным.
Точно так же после 10 проходов расплавленной зоны при зонной перекристаллизации со скоростью движения зоны 3 см/ч и применении магнитного перемешивания расплавленной зоны (ширина 2—2,5 см) в первой половине слитка содержание примеси никеля снижается до 2*10в-5%.
Изучение поведения других примесей при очистке индия зонной плавкой и вытягиванием из расплава (Гиред-мет) показало, что свинец и кадмий при этом распределяются почти равномерно по длине слитка, и очистка индия от этих примесей кристаллизационными методами практически не происходит. Олово только немного обогащает конечную часть слитка индия, так как Кэф для него составляет величину порядка 0,8.
В процессе получения индия высокой чистоты олово и свинец, как мы видели выше, хорошо удаляются при электролитическом рафинировании индия. Для удаления из индия примеси кадмия, а также ртути прибегают к дистилляции в вакууме, о чем мы скажем ниже.
В техническом индии, выпускаемом заводами, присутствует примесь цинка, которая, однако, при чувствительности спектрального анализа 3*10в-3% обычно не обнаруживается. Поэтому поведение цинка при очистке индия кристаллизационными методами было изучено с помощью радиоактивного изотопа Zn65. Было установлено, что очистка от цинка выживанием слитка из расплава на воздухе проходит весьма эффективно, и основная масса его концентрируется в пленке, остающейся на дне тигля. Содержание цинка в верхней части слитка снижается в 33—36 раз, а в нижней — в 15—16 раз по сравнению с исходным.
Интересно, что при проведении процесса кристаллизации индия на воздухе в образующуюся окисную пленку переходит также большая часть железа: 70—85% Fe, находящегося в исходном металле. Нужно, однако, отметить, что очистка индия от железа в основном происходит при электролитическом рафинировании индия и дополнительно при вытягивании слитков из расплава.
Очистка индия дистилляцией в вакууме
В металлическом индии, выпускаемом различными заводами, содержание кадмия колеблется от 1*10в-4 до 2—3*10в-2%. Металл нередко содержит также до 1—2*10в-2 % Hg. Как мы указывали выше, при кристаллизации из расплава отделения кадмия от индия не происходит. Однако при значительном различии в упругости паров индия и кадмия последний может удаляться из индия дистилляцией в вакууме.
Действительно, если упругость паров кадмия при 788° С достигает величины атмосферного давления (760 мм рт. ст.), то при 900°С упругость паров индия составляет всего 16 мм рт. ст. Ртуть с упругостью пара значительно более высокой, чем кадмий, должна удаляться в первую очередь.
Дистилляцию кадмия и ртути из индия проводили из металла, содержащего 0,02% Cd и 0,005% Hg, при 600° С и остаточном давлении 10в-3 мм рт. ст. После двух часов дистилляции в вакууме содержание кадмия и ртути в индии снизилось до 1*10в-5 и 2*10в-5% соответственно. Потери же индия незначительны — составляют сотые доли процента.
Таким образом, при осуществлении глубокой очистки индия от примесей приходится прибегать к сочетанию различных методов. Так, кристаллизация из расплавов с успехом применяется для глубокой очистки индия от примеси меди, никеля, цинка, железа. Олово и свинец удаляются электролитическим рафинированием, а очистка от кадмия и ртути достигается дистилляцией в вакууме.
Очистка индия амальгамным способом
В течение последних 12—15 лет для получения индия высокой чистоты разрабатывается амальгамный способ. Характерная особенность и преимущество этого способа состоят в том, что многие элементы, такие как бериллий, бор, алюминий, ванадий, титан, фосфор, кремний, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы, не осаждаются на ртутном катоде при электролизе их солей из кислых водных растворов. Кроме того, некоторые из них практически не растворяются в ртути, в то время как индий хорошо растворяется в ней.
При содержании в амальгаме более 50% (ат.) индия амальгама еще остается жидкой. Следовательно, при катодном процессе все перечисленные выше элементы могут быть отделены от индия, а при анодном, т. е. при электролитическом разложении (растворении) амальгамы, индий отделяется также от марганца, цинка, галлия, железа, никеля, кобальта, меди, висмута, свинца, олова, мышьяка, сурьмы, германия.
Таким путем — электролизом с ртутными электродами — при сочетании катодного и анодного процессов индий может быть практически отделен от всех лимитирующих микропримесей, за исключением кадмия и таллия, величины электродных потенциалов которых весьма близки к потенциалу индия. Действительно, потенциалы амальгам этих металлов в 1-н. сернокислом электролите, содержащем 0,1 г-иона металла в 1 л, имеют значения, приведенные в табл. 47.
Получение чистого индия

Из этих данных следует, что кадмий и таллий не могут быть отделены от индия электролитическим разложением амальгамы в сернокислом электролите. Однако при введении в электролит веществ, которые образуют с кадмием и таллием комплексные или труднорастворимые соединения, можно существенно увеличить разницу в потенциалах индия, с одной стороны, и кадмия и таллия — с другой. Наиболее эффективным реагентом в этом случае оказывается йодистый калий, который с кадмием образует комплексные ионы [CdI4]2-, а с таллием труднорастворимые соединения.
На рис. 94 представлены данные о зависимости потенциалов амальгам индия (кривая 1), кадмия (кривая 2) и таллия (кривая 3) от плотности тока, измеренных в присутствии йодистого калия. Из этих данных следует, что разность потенциалов между индием и кадмием, индием и таллием при идентичных условиях составляет 0,2 и 0,23 в соответственно, что уже позволяет осуществить очистку индия от кадмия и таллия электролитическим путем фактически за одну операцию.
Получение чистого индия

Для этой цели служит трехсекционный электролизер с ртутными биполярными электродами (рис. 95), выполненный из органического стекла. По отношению к ртути электролизер разделен порогом на две равные части А и Б. При этом ртуть отделения А не контактируется со ртутью отделения Б. По отношению к электролиту электролизер разделен на три секции: I, II и III так, что электролиты I и III секции не смешиваются с электролитом средней секции II. Ртуть отделений А и Б является биполярным электродом, т. е. в секции I отделения А она служит катодом, а в секции II — анодом; ртуть отделения Б в секции II является катодом, а в секции III — анодом.
Получение чистого индия

В отделения А и Б заливают очищенную ртуть. Каждую секцию заполняют электролитом, которым могут служить серная, соляная, муравьиная кислоты и аммиак; в секцию II вводят йодистый калий.
Электролиз ведут при плотности тока на ртутных электродах 20 ма/см2, напряжении 6—14 в, температуре 18—25° С и значении pH электролитов 1—2. Неочищенный индий в капроновом мешке подвешивают в отделение I в качестве анода, катодом (в секции III) служит платиновая пластинка.
При электролизе потенциалы на ртутных катодах составляют около —0,4 в, а на ртутных анодах — 0,33—0,35 в. Выход по току на ртутных катодах достигает 95%, на платиновом катоде 90%, а на индиевом и ртутном анодах 102—103%.
Результаты очистки индия амальгамным способом представлены в табл. 48.
Получение чистого индия

Из этих данных следует, что электролизом с ртутными электродами в трехсекционном электролизере с добавками в среднюю секцию йодистого калия возможна очистка индия от большинства микропримесей, в том числе от кадмия и таллия, имеющих электродные потенциалы, близкие к электродному потенциалу индия.
Следует, однако, отметить, что индий, а также другие металлы, очищаемые амальгамным методом, загрязняются ртутью, для удаления которой эти металлы необходимо подвергать последующей обработке в вакууме, как это мы описали выше.
В дополнение к сказанному укажем, что обычно содержание ртути в металлах, получаемых амальгамным методом, лежит в пределах 0,5*10в--3%. При очень тщательном проведении электролиза амальгам в присутствии восстановителей можно получать осадки металлов с содержанием ртути всего 1—2*10в-5 %.
Получение чистого индия

Галлий, индий и таллий имеют низкие температуры плавления (29,8, 155 и 303°С), но относительно высокие температуры кипения (2230, 2100 и 1460°С); последние резко отличаются от низких температур кипения ртути, а также цинка и кадмия (в виде микропримесей, могущих присутствовать в индии, галлии и таллии). Это создает благоприятные условия для глубокой очистки индия и других рассеянных металлов, получаемых амальгамным способом, от ртути, цинка и кадмия.
Было установлено, что после выдерживания в вакууме (остаточное давление 10в-3 мм рт. ст.) при 1000— 1200° С в течение 4 ч ртуть, кадмий и цинк не обнаруживаются ни спектральным анализом, ни колориметрическими методами анализа при применении, например, в качестве исходного катодного амальгамного индия (содержащего 0,0012% Hg, 0,001% Cd и Zn) или таллия (содержащего 0,00007% Hg и по 0,0001% Cd и Zn).
В Германской Демократической Республике также успешно применен амальгамный метод очистки индия от примесей в сдвоенном электролизере (рис. 96) при следующих условиях процесса: содержание индия в электролите 60 г/л, pH электролита 2—3, температура 20—30° С, содержание индия в амальгаме 2—3%, анодная плотность тока (исходный индий) 95—100 а/м2, катодная плотность (титан) 100 а/м2, катодная и анодная плотность тока (амальгама) 85—95 а/м2, выход по току — около 100%, расход электроэнергии 3,2 квт*ч/кг. В исходном индии содержалось примесей (миллионные доли): 5—20 Cd; 1—2 Cu, <0,1—2 Ni, 100 Pb, <0,4—1 Tl. После амальгамного рафинирования и удаления примесей ртути, кадмия и цинка в вакууме был получен индий с содержанием примесей (миллионные доли): <0,08 Cd; <0,2 Cu; <0,2 Hg; <0,1 Ni; <0,1—0,3 Pb и <0,08 Tl, т. е. металл чистотой не менее 99,9999% In.
Очистка индия субхлоридным способом
Сведения о реакции взаимодействия индия с InCl3, приводящей к образованию низших хлоридов индия, имеются в работах ряда исследователей. Было показано, что эта реакция может протекать двояким образом:
2In + InCl3 = 3InСl и In + 2InCl3 = 3InCl2

Образующиеся монохлорид (InCl) и дихлорид (InCl2) легко диспропорционируют в воде с выделением металлического индия, причем InCl2 диспропорционирует, по-видимому, ступенчато:
3InCl = 2In + InCl3
и
2InСl2 = InCl + InCl3,
3InCl = 2In + InCl3.

Перегонка индия в виде его субхлоридов с последующим их диспропорционированием и может служить для очистки индия от примесей.
Егоров и Беляев реакцию перегонки индия путем взаимодействия индия с InCl3 осуществляли в вакууме (ост. давления 1*10в-3 мм рт. ст.), пропуская пары InCl3 над поверхностью расплавленного металла. Реакция начиналась примерно при 200° С; скорость ее быстро возрастала с повышением температуры. При 600° С реакция протекает весьма энергично. Дальнейшее повышение температуры, однако, нецелесообразно, так как начинается непосредственное испарение индия в вакууме. Продуктом реакции взаимодействия индия с InCl3 в указанных условиях является главным образом InCl, отлагающийся в конденсаторе. То, что предпочтительнее образуется InCl, а не InCl2, вытекает из строения атома индия, который во внешней электронной оболочке имеет два 5s-электронов и один 5p-электрон, менее прочно связанный с ядром атома: потенциал ионизации 5р-электрона 5,76 эв, а первого 5s-электрона 18,81 эв.
Так как реакция взаимодействия индия с InCl3 протекает в направлении увеличения объема
[InCl3(газ) → 3InС1(газ)],

то снижение остаточного давления в системе благоприятствует ее кинетике.
Конденсат InCl в воде весьма легко диспропорционирует с выделением очищенного губчатого индия и получением раствора InCl3. Таким способом индий освобождается от примесей, потенциалы ионизации атомов которых больше потенциала ионизации первого порядка атома индия и которые не образуют в процессе взаимодействия индия с InCl3 субхлоридов, столь же летучих, как и InCl.
Раствор InCl3 после диспропорционирования InCl выпаривают, чтобы выделить из него твердый сухой InCl3, который вновь возвращают в процесс.