» » Получение чистого галлия
22.09.2015

В чистейшем галлии, предназначенном для синтеза полупроводниковых соединений, лимитирующими являются следующие примеси: золото, серебро, ртуть, медь, олово, свинец, таллий, железо, цинк, кремний, фосфор, мышьяк. Содержание каждой примеси в очищенном галлии допускается в пределах 4*10в-4—1*10в-6%.
Для очистки первичного (чернового) галлия следует применять различные способы и даже сочетать их. Главные из них следующие:
1) электролитическое рафинирование металлического галлия;
2) очистка перекристаллизацией солей из растворов;
3) очистка экстракцией солей;
4) очистка ректификацией солей;
5) очистка зонной перекристаллизацией солей;
6) зонная плавка металлического галлия;
7) субхлоридный метод.
Электролитическое рафинирование металлического галлия
Критерием для суждения о возможности очистки галлия от примесей электролитическим рафинированием могут служить электродные потенциалы металлов, приведенные в табл. 42.
Получение чистого галлия

Из этих данных следует, что все элементы, относящиеся к лимитирующим примесям в галлии, в щелочном растворе имеют более электроположительные электродные потенциалы, чем галлий. Очень близки электродные потенциалы галлия и цинка, однако несколько менее отрицательный потенциал цинка позволяет в определенной мере в щелочных электролитах рафинировать галлий и от цинка.
В процессе растворения галлиевого анода в щелочном электролите в него перейдут ионы примесей бериллия, бора, алюминия, марганца, щелочных и щелочноземельных металлов, характеризующиеся еще более электроотрицательными потенциалами, чем галлий.
Очищенный электролитическим рафинированием от более электроположительных примесей галлий необходимо подвергнуть дополнительной очистке в кислом электролите, в котором электродный потенциал галлия Ga/Ga3+=-0,52 в. Поэтому при анодной поляризации расплавленного галлия в кислом растворе с перемешиванием в первую очередь будут переходить в раствор все элементы-примеси, имеющие потенциалы более электроотрицательные, чем потенциал галлия.
Таким образом, электролитическое рафинирование расплавленного галлия в щелочном электролите (раствор KOH или NaOH) с осаждением металла на катоде и последующая электролитическая очистка этого металла анодной поляризацией в кислом электролите могут обеспечить достаточно глубокую очистку примерно от 40 различных примесей.
На рис. 82 приведены катодная и анодная поляризационные кривые, снятые при рафинировании в электролите, содержащем 250 г/л KOH и 20 г/л Ga. Из этих кривых следует, что выделение галлия на катоде начинается при потенциале —1,2 в; с увеличением плотности тока до 50—100 ма/см2 потенциал сдвигается в сторону электроотрицательных значений, достигая величины —1,70 в. С дальнейшим повышением плотности тока до 120 ма/см2 величина катодного потенциала практически не изменяется.
При электролитическом окислении (анодном растворении) галлия потенциал анода по мере повышения плотности тока сдвигается в сторону электроположительных значений, достигая —1,1 в в щелочном электролите.
Таким образом, в процессе анодного рафинирования расплавленного галлия (например, при 50° С) в анодном металле должны оставаться все элементы, имеющие потенциалы положительнее, чем —1,22 в (см. табл. 42), а на катоде могут выделяться все элементы, потенциал которых положительнее потенциала галлия при данной плотности тока.
Для электролитического рафинирования галлия в лабораторных условиях может служить электролизер, схематически представленный на рис. 83. Процесс протекает при концентрации в электролите 230—250 г/л КОН, плотности тока 50 ма/см2, напряжении на клеммах электролизера 2—3 в, температуре 48—53° С и вращении мешалки со скоростью 250—300 об/мин.
Получение чистого галлия

В начале электролиза в электролите отсутствует галлий, поэтому на платиновом катоде наблюдается бурное выделение водорода. По мере насыщения электролита галлием и накопления его в анодном пространстве выделение водорода уменьшается, а затем, когда содержание галлия в растворе достигает 70 г/л, а дно электролизера в катодном пространстве полностью покрывается расплавленным галлием, выделение водорода на катоде практически прекращается.
Для дополнительной очистки выделившийся на катоде галлий переносят в стакан из полиэтилена с 200— 250 мл 3—4-н. HCl и при 48—53° С подвергают анодной поляризации при плотности тока 20 ма/см2 и перемешивании. Электролиз прекращают при появлении в электролите галлия. При этом все элементы, потенциалы которых электроотрицательнее галлия в кислой среде (более —0,52 в), в том числе и цинк, переходят в раствор (рис. 84).
Выход по току при электролитическом рафинировании галлия в описанных условиях (при расчете на трехвалентный галлий) составляет на катоде 90—100%, а на аноде 107—128%. Чистота полученного таким образом металла выше 99,99% Ga.
Получение чистого галлия

При применении очень чистого исходного галлия и чистейшего электролита содержание примесей в электролитически рафинированном галлии может быть еще более понижено.
Так, в Венгерской Народной Республике осуществлен процесс электролитического рафинирования исходного галлия чистотой 99,99% в электролите, содержащем 15—20% NaOH. Электролизер, использованный для этой цели, схематически представлен на рис. 85.
Получение чистого галлия

При применении для приготовления электролита едкого натра квалификации «чистый для анализа» содержание примесей в катодном и анодном галлии характеризовалось данными, приведенными в табл. 43. В другом случае электролит готовили из чистейшего дистиллированного металлического натрия. Результаты, полученные по очистке галлия, здесь заметно лучше (табл. 44).
Как видно, в данном случае достигнутая чистота катодного галлия составляет (по данным спектрального анализа) около 99,999% Ga. Чистота катодного галлия является при этом функцией продолжительности процесса: первые фракции катодного металла чище — содержание в них галлия достигало 99,9995%.
Получение чистого галлия

Параметры процесса электролитического рафинирования галлия в обоих случаях следующие: сила тока 5 а; клеммовое напряжение 6 в; катодная плотность тока 0,3 а/см2; анодная плотность тока 0,3 а/см2; температура электролита 50° С.
Чистота катодного галлия зависит также от плотности тока: чем она ниже, тем металл чище. Например, при плотности тока 0,1 а/см2 в катодном металле примесь алюминия не обнаруживается. При плотности тока 0,6 а/см2 в катодном металле резко возрастает содержание примесей свинца и меди.
Выход по току при электролитическом рафинировании галлия — выше 90%, расход электроэнергии — около 7 квт*ч на 1 кг галлия.
Очистка перекристаллизацией солей из растворов
Для получения очень чистого металла первичный галлий может быть растворен в азотной кислоте и получившийся Ga(NO3)3 подвергнут перекристаллизации. Очищенную таким путем азотнокислую соль растворяют в деминерализованной воде и из раствора осаждают х. ч. NH4OH гидрат окиси галлия, который после тщательной промывки растворяют в NaOH, получая в растворе NaGaO2 и подвергая его электролизу для получения очень чистого галлия.
Очистка экстракцией солей
Для получения очень чистого галлия может быть применен и экстракционный метод. Первичный электролитический галлий растворяют в 6-н. соляной кислоте, получая хлорид галлия. Одновременно в раствор переходят (в виде хлоридов) и примеси, содержащиеся в металле. Из этого раствора GaCl3 может быть избирательно экстрагирован эфиром. Ниже приведены значения коэффициента распределения GaCl3 между этиловым эфиром и соляной кислотой различной концентрации при 20°С:
Получение чистого галлия

Как следует из приведенных данных, коэффициент распределения хлорида галлия между водной и эфирными фазами сильно зависит от концентрации соляной кислоты в водной фазе. Максимальное значение К, равное 76, отвечает концентрации 5,45 моль HCl в литре. В этих условиях достигается высокое извлечение хлорида галлия в эфирную фазу и отделение его таким образом от ряда примесей, хлориды которых практически не экстрагируются эфиром (хлориды алюминия, хрома, марганца, никеля, титана и др.).
При экстракции водный раствор GaCl3 интенсивно перемешивают с эфиром. Эфирный слой, содержащий хлорид галлия, отделяют от водного раствора и заливают в испаритель, содержащий деминерализованную воду. При нагревании испарителя до 40—50° С эфир испаряется, а содержащийся в нем хлорид галлия растворяется в воде.
Из полученного раствора очищенного хлорида галлия электролизом выделяют чистый металлический галлий.
Очистка ректификацией солей
Для глубокой очистки от примесей первичный галлий хлорированием газообразным хлором может быть превращен в безводный GaCl3 (температура плавления 78°С, температура кипения 200°С), который затем подвергнут ректификации. Исследования показали, что в случае применения насадочной колонки 85% GaCl3 получается с содержанием <1*10в-4% Fe, 4*10в-6 % Pb и <4*10в-6% Cu при наличии в исходном хлориде более 0,1% каждой из этих примесей. Труднее при ректификации отделяется алюминий. Однако при применении тарельчато-ситчатой колонки достигается более глубокое отделение алюминия от галлия. В этом случае более 96% GaCl3 от исходного получается с содержанием алюминия менее 0,02% при его исходном содержании 0,6%.
Очистка зонной перекристаллизацией солей
Одним из способов глубокой очистки первичного галлия является превращение его в безводный хлорид галлия, который подвергают зонной перекристаллизации.
Зонную плавку GaCl3 ведут в кварцевой трубе, причем, как показывают исследования, эффективные коэффициенты распределения для циркония, железа, марганца, натрия, меди, никеля, алюминия и магния в диапазоне концентраций этих примесей в GaCl3 0,01—40 ч. на 1 миллион имеют величину 0,02—0,5. Из очищенного таким путем GaCl3 чистый металлический галлий может быть получен электролизом в водной среде.
Зонная плавка металлического галлия
Зонная плавка электролитически рафинированного галлия позволяет осуществить дальнейшую очистку его от примесей.
В табл. 45 приведено распределение примесей некоторых металлов по длине слитка галлия после его зонного рафинирования.
Как следует из данных табл. 45, примеси свинца, цинка и меди при зонном рафинировании галлия сосредоточиваются в конце слитка, т. е. имеют Kэф меньше единицы. Особенно хорошо галлий очищается от свинца.
Получение чистого галлия
Получение чистого галлия

Технологическое осуществление зонного рафинирования галлия имеет некоторые особенности, обусловленные его низкой температурой плавления.
На рис. 86 схематически представлен аппарат для зонного рафинирования галлия. Галлием, подлежащим рафинированию, заполняют полиэтиленовую трубку 2, которая спиралью навивается на вращающийся барабан. Расплавленная зона может быть создана с помощью нагревателя сопротивления или инфракрасной лампы 3. Для получения устойчивой по длине расплавленной зоны металл должен охлаждаться, что осуществляется путем погружения нижней части барабана (с навитой на него трубкой с галлием) в охлаждающую жидкость, обычно в воду 3. Скорость вращения барабана регулируют таким образом, чтобы скорость движения расплавленной зоны составляла 3—8 см/ч.
Если принять в качестве исходного металл, содержащий 99,99% Ga, можно практически полностью удалить примеси свинца и цинка, а содержание примесей меди, железа и никеля в рафинированном галлии снизить до порядка 1*10в-5% каждой.
Если же в качестве исходного металла применять электролитически рафинированный галлий, содержащий 99,999% Ga, то в результате зонной перекристаллизации его возможно получить чистейший металл с содержанием до 99,9999% Ga.
Примерный баланс металла по его фракциям различной степени чистоты может быть охарактеризован примерно следующими цифрами (табл. 46).
Получение чистого галлия

Таким образом, основная масса (50% металла от исходного) получается наиболее высокой чистоты. Металл средней части слитка (25%) имеет чистоту, одинаковую с исходной, и может быть подвергнут повторному зонному рафинированию. Металл же конца слитка (около 25%), в котором сосредоточиваются примеси, имеет чистоту ниже исходного, и его целесообразно подвергнуть электролитическому рафинированию, а затем возвратить на зонную плавку.
Эффективную очистку галлия от примесей дает также многократное вытягивание его монокристаллов из расплава.
Субхлоридный метод
Субхлоридный метод очистки галлия от примесей осуществляется подобно аналогичному способу для очистки алюминия и титана с использованием галоидных соединений пониженной валентности. Применительно к галлию этот процесс основан на протекании обратимой реакции между трихлоридом галлия (температура плава: 77° С, температура кипения 200° С) и металлом с образованием субхлорида галлия:
GaCl3 + 2Ga ⇔ 3GaCl.

В литературе приводятся данные об условиях осуществления рассматриваемого процесса. Для этой цели служит непрерывно действующий аппарат, изготовленный из кварца (рис. 87). В аппарате имеются четыре сосуда 1, 2,3 и 4, которые соединены между собой капиллярами 5 и 6, а также трубкой 7. В сосуды 2 и 3 впаяны подводящие трубки 8 и 9, а над сосудами расположен холодильник 10, окруженный змеевиком 11. Внутри холодильника находится охладитель 12. Для предупреждения попадания в аппарат влаги служит осушитель 13.
Получение чистого галлия

Очищаемый галлий при 50° С из сосуда 1 передается в сосуд 2, в котором через жидкий металл при 200° С продувают газообразный хлор, поступающий по трубке 8. В результате взаимодействия хлора с галлием в первый момент образуется GaCl3, который сейчас же восстанавливается избытком галлия до GaCl. Этот субхлорид галлия периодически переводят по трубке 7 в сосуд 3, в котором поддерживают температуру 300—350° С; сюда же по трубке 9 поступает нейтральный газ, например азот. В сосуде 3 субхлорид GaCl разлагается на GaCl3 и галлий. Последний собирается на дне сосуда 3 и по трубке 6 перетекает в сосуд 4. Образовавшийся парообразный GaCl3 увлекается током азота в холодильник 10, где хлорид конденсируется и стекает в сосуд 2, а азот выводится в атмосферу через осушитель 13.
Описанным субхлоридным методом может быть получен галлий высокой степени чистоты, пригодный для синтеза полупроводников.
Схемы получения галлия высокой чистоты
Как мы отмечали выше, применение только одного способа очистки галлия (в зависимости от условий и чистоты первичного исходного металла) может оказаться недостаточным. Поэтому приходится прибегать к сочетанию этих способов.
Рассмотрим в качестве примера две такие схемы получения галлия полупроводниковой чистоты.
Получение чистого галлия

По первой из них для получения галлия применяется гидрат окиси алюминия, получаемый при второй карбонизации алюминатных растворов в процессе производства глинозема из нефелинов. Этот гидрат содержит до 65—85% Ga2О3 и значительное количество кремнезема. Его растворяют в растворе NaOH и полученный раствор алюмината и галлата натрия подвергают обескремниванию. Далее ведут электролиз щелочноалюминатного (галлатного) раствора и получают первичный (черновой) галлий, содержащий примеси серебра, меди, железа, цинка, магния и др.
Этот металл очищают фильтрацией через пористый фильтр (например, графит), а затем ведут глубокую очистку металла по схеме, представленной на рис. 88.
Профильтрованный металл подвергают хлорированию газообразным хлором для получения безводного GaCl3, который растворяют в воде и затем осуществляют экстракцию GaCl3 эфиром из раствора GaCl3 + HCl с последующей его реэкстракцией водой. Из полученного раствора хлорида галлия дополнительно экстрагируют примеси в форме дитиокарбонатов и после этого с помощью NH4OH осаждают чистый гидрат окиси галлия. Последний растворяют в NaOH и из полученного раствора галлата натрия электролизом выделяют металлический галлий. Для окончательной очистки этого металла его вытягивают из расплава. Такой галлий по своей чистоте пригоден для синтеза полупроводниковых соединений.
По другой схеме оборотный щелочной раствор из процесса производства глинозема по способу Байера после выпарки (концентрация 250 г/л Na2O и 110 г/л Al2O3), содержащий до 200 мг/л %Ga, подвергают первичному электролизу в электролизере на 600 а с ртутным катодом и нихромовым анодом. На аноде выделяется кислород, а на катоде образуется амальгама натрия и галлия. При промывке амальгамы водой получается раствор галлата натрия с концентрацией 60 г/л Ga2O3. Этот раствор подвергают вторичному электролизу с нихромовым анодом и катодом. На катоде получается металлический галлий, который промывают раствором кислоты.
Для дальнейшей очистки галлий подвергают электролитическому рафинированию в расплавленном состоянии (при 35—40° С) с применением нихромовых вводов для галлиевого катода и анода, а в качестве электролита — раствора NaOH. При вторичном электролизе получается металл чистотой около 99,99% Ga, а электролитическое рафинирование дает металл с содержанием до 99,999% Ga. При повторном электролитическом рафинировании и перекристаллизации галлия из расплава можно получить металл чистотой 99,9999% Ga, удовлетворяющий требованиям полупроводниковой техники.