» » Получение чистых драгоценных металлов
22.09.2015

Драгоценные металлы в природе являются спутниками сульфидов меди, свинца, цинка, никеля, железа и других металлов. Золото и платина встречаются в россыпях. При металлургической переработке концентратов сульфидов серебро, золото и платина (а также платиноиды) концентрируются в меди, свинце, никеле, сурьме, олове и других металлах; при огневом рафинировании свинца и олова драгоценные металлы переходят в цинковые съемы.
Из горных пород, руд и кварцитов, в которых золото и серебро находятся в состоянии высокого распыления, а также из колчеданных огарков золото и серебро извлекают выщелачиванием цианидами щелочных металлов.
Металлургическими продуктами, обогащенными драгоценными металлами, являются шламы от электролитического рафинирования меди, свинца, никеля, цинковые съемы, а также порошок драгоценных металлов, получаемый в результате извлечения их из различных руд выщелачиванием цианидами.
Порошок драгоценных металлов, получаемый в результате цианирования руд, подвергают окислительной плавке вместе с предварительно обработанными шлама-ми от рафинирования меди. В результате плавки получают серебрянозолотой сплав (так называемый сплав Доре), имеющий примерно следующий состав: 95—87% Ag; 2—14% Au + ΣPt; 1—4% Cu; 0,005—0,01% Ni; 0,005—0,01% As; 0,01—0,05% Sb; 0,1—0,2% Fe; 0,001—0,005% Pb; 0,002—0,01% Se; 0,005—0,1% Te.
Сплав содержит значительное количество примесей, которые удаляют электролитическим рафинированием, а также отделяют серебро от золота и платиноидов.
Следует отметить, что большинство компонентов сплава — медь, золото, платина и платиноиды — образует с серебром твердые растворы, что влияет на анодное растворение металла Доре.
Получение чистого серебра
Серебро — один из наиболее электроположительных металлов (его стандартный электродный потенциал при 18°С составляет +0,799в). Совместный разряд ионов H+ и Ag+ возможен лишь при очень высокой плотности тока и при весьма малых концентрациях ионов Ag+ в электролите. Поэтому при разряде ионов серебра применение высоких плотностей тока вызывает лишь незначительную поляризацию, что практически исключает совместный разряд примесей.
Для электролитического рафинирования серебра применяют азотнокислые растворы, содержащие 12—15 г/л AgNO3, с добавкой 10—20 г/л свободной HNO3.
В промышленных условиях электролитического рафинирования серебра выход по току близок к 99%.
Практически все примеси, входящие в состав анода (металл Доре), более электроотрицательны, чем серебро. Исключение составляют золото и платиноиды (стандартный потенциал золота +1,58; платины +1,20; палладия +0,987 в). Медь (стандартный потенциал +0,52 в), свинец (-0,126 в), железо (-0,036 в), никель (-0,25 в) переходят в электролит, но совместный разряд их с ионом Ag+ исключен ввиду большого различия стандартных электродных потенциалов. Соли мышьяка, сурьмы и висмута гидролизуют и переходят в шлам.
Из платиноидов при анодном растворении серебра в электролит может переходить некоторое количество палладия, так как его стандартный электродный потенциал близок к стандартному электродному потенциалу серебра (соответственно +0,987 и +0,799 в). Ионы палладия будут разряжаться на катоде вместе с ионами серебра, поэтому при рафинировании серебряных анодов, содержащих значительное количество палладия, применяют пониженную плотность тока (не выше 200 а/м2).
Некоторые трудности создают примеси в аноде селен и теллур, которые входят в его состав в виде Ag2Se и Ag2Te. На аноде возможно образование комплексных анионов селена и теллура, которые восстанавливаются на катоде до элементарных селена и теллура. Поэтому селен и теллур должны быть возможно полнее удалены из сплава, например продувкой его кислородом или плавкой с добавкой селитры.
На практике для электролитического рафинирования серебра применяют ванны на 100 а, работающие при напряжении 2 в. В качестве катода могут служить листы чистого серебра, очень чистого алюминия или нержавеющей стали. Так как серебро осаждается на катоде в форме рыхлого игольчатого порошка, легко осыпающегося с катода, то во время работы ванн его непрерывно удаляют с помощью планок, совершающих возвратно-поступательное движение. Осадок серебра падает в ящик с фильтрующим дном внизу ванны. Анодный шлам собирается в хлорвиниловые мешки, находящиеся под анодами.
Порошок серебра и анодный шлам на фильтрах промывают водой до исчезновения в промывных водах реакции на медь.
По мере хода электролиза в электролите накапливается значительное количество ионов меди, которую удаляют электролизом, применяя аноды из магнетита, предварительно цементируя серебро медью. Из цементного серебра приготовляют азотнокислую соль для корректирования электролита.
Порошок кристалликов электролитического серебра, получаемый при плотности тока Dк = 200—300 а/м2, невысоком содержании меди в электролите и хорошей промывке катодного осадка, содержит не менее 99,99% Ag; основной примесью является медь, в меньшей степени — свинец, теллур и золото. Порошок серебра переплавляют в графитовых тиглях для получения слитков.
Следует отметить, что при плавке серебро поглощает значительное количество кислорода, который бурно выделяется при кристаллизации металла. Целесообразно поэтому плавку и кристаллизацию серебра вести в атмосфере водорода, растворение которого в жидком серебре незначительно.
Получение чистого золота
Чистое золото получают электролитическим рафинированием чернового золота в сильнокислых растворах хлорида золота, в которых оно присутствует в форме золотоводородной кислоты HAuCl4. Эта кислота при диссоциации дает комплексный анион, в свою очередь диссоциирующий по реакции:
AuCl4- ⇔ Au3+ + 4Сl-.

При электролизе слабокислых растворов HAuCl4 золотой анод остается пассивным и на нем выделяется газообразный хлор. При избытке же хлористоводородной кислоты на аноде образуются ионы Au8+, которые затем связываются в комплексе AuCl4-. При этом прекращается выделение газообразного хлора на аноде; однако с возрастанием плотности тока вновь начинается выделение хлора. С повышением температуры раствора выделение хлора прекращается. Чем больше плотность тока на растворяющемся золотом аноде, тем выше должны быть содержание хлористоводородной кислоты и температура, при которой ведется электролиз, во избежание выделения хлора. Обычно анодное растворение золота ведут при 60—75° С.
Золото в растворах может существовать и в виде ионов Au+, которые также склонны к образованию комплексов в растворах AuCl и хлористоводородной кислоты, образуя HAuCl2 и соответственно анион AuCl2-.
В водных солянокислых растворах будут устойчивы ионы Au3+. Однако на аноде образуются и ионы Au+, которые сейчас же почти полностью диспропорционируют:
3Au+ ⇔ 2Au + Au3+

с выделением порошкообразного золота на поверхности анода.
Повышение плотности тока ведет к уменьшению количества золота, растворяющегося с образованием одновалентного иона, и в связи с этим к относительному уменьшению выделения золота в виде порошка.
Аноды, поступающие на рафинирование, содержат обычно 80—95%Аи, 1—20% Ag, 1—5% металлов платиновой группы и некоторое количество меди и свинца. Содержание теллура не превышает нескольких долей процента.
При электролитическом рафинировании чернового золота медь и свинец накапливаются в электролите. Для понижения концентрации свинца в электролите к нему добавляют небольшие количества серной кислоты, что частично выводит свинец в осадок. Теллур дает анионы теллуристой кислоты и накапливается в растворе.
Металлы платиновой группы представлены платиной и ее спутниками — палладием, родием, рутением, иридием и осьмием. Последние два металла практически не растворяются в золоте и при переплавке порошка золота, получаемого в результате процесса цианирования, остаются на дне тигля. Их содержание в анодном сплаве не превышает одной сотой доли процента. Родий и рутений не растворимы в царской водке и при растворении золотого анода переходят в шлам. Платина и палладий образуют с золотом твердый раствор, и при анодном растворении образуются ионы этих металлов.
Стандартный электродный потенциал палладия равен + 0,98 в и переход его в электролит вполне закономерен.
Стандартный электродный потенциал платины в растворе H2PtCl6 равен +0,73 в. Он электроотрицательнее потенциала золота в растворе HAuCl4 (+0,99 в). Ионы платины образуют в растворах хлористоводородной кислоты платинохлористоводородную кислоту H2PtCl6 с анионом PtCl6-. Катионы палладия также образуют комплексные анионы PdCl4-. В электролите допускается концентрация платины до 50 г/л, а палладия — до 15 г/л.
Серебро, содержащееся в аноде, при растворении его дает ионы Ag+, которые с ионами Cl- образуют на поверхности анода пленки хлористого серебра. Эти пленки падают с анода в том случае, если содержание серебра в аноде меньше 6%. При более высоком содержании серебра в аноде приходится систематически удалять с него пленки AgCl наложением переменного тока на постоянный.
Электролитическое рафинирование золота проводят в фарфоровых ваннах емкостью до 200 л; сила тока в цепи последовательно включенных ванн до 1000 а. В качестве катодной основы служит фольга из электролитического золота. Плотность тока от 1000 до 1500 а/м2, напряжение от 1 до 1,2 в. Катод извлекают один раз в сутки. Выход по току превышает теоретический при расчете на Au3+ вследствие разряда на катоде также некоторого количества ионов Au+.
При однократном электролизе можно получить золото с содержанием от 99,90 до 99,99% Au. В виде примесей обычно остаются серебро и медь, а также следы свинца, цинка, железа, платины. Вредны примеси никеля, висмута, селена и теллура. Повторный электролиз дает возможность повысить содержание золота выше 99,99% Au (примеси серебра, меди и железа).
Получение чистой платины
Источником получения чистой платины, а также ее спутников платиноидов служат самородная платина и шламы от электролитического получения никеля. Разделение и очистка платиноидов, так называемый аффинаж платины, является самостоятельной обширной и сложной отраслью металлургии.
Аффинаж платины основан на различии свойств многочисленного класса комплексных соединений, образуемых галоидными солями платиноидов. Для этой цели используют обычно хлориды.
Вкратце технология разделения и очистки платиноидов сводится к следующему. Самородную платину, а также концентраты платиноидов, получаемые после обработки шламов, растворяют в царской водке. В раствор переходят платина, палладий, золото, часть иридия и неблагородные металлы, образуя соединения: HAuCl4, H2PtCl6, H2PdCl6 и H2IrCl6.
В нерастворимом осадке будут: родий, рутений, осмий, иридий (осмистый) и часть платины (иридистая). После выпаривания с серной кислотой четырехвалентные соединения платины и иридия восстанавливаются до более характерных для них соединений H2PdCl4 и H2IrCl4.
Далее золото из раствора осаждают щавелевой кислотой:
2HAuCl4 + 3H2C2O4 = 8HCl + 6CO2 + 2Au.

Комплексы платины при этом не восстанавливаются. После отделения золота фильтрацией из раствора осаждают платину в виде нерастворимой соли — хлорплатината аммония по реакции
H2PtCl6 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6 + 2НСl.

Отфильтрованную и промытую соль хлорплатината аммония высушивают, а затем прокаливанием при 700—800° С разлагают, получая так называемую губчатую платину:
(NH4)2PtCl6 → Pt + 2NH4Cl + 2Cl2.

С целью повышения чистоты платины растворение платины в царской водке, осаждение хлорплатината аммония и разложение его могут быть повторены один или несколько раз.
Из раствора (после отфильтровывания хлорплатината аммония) соляной кислотой осаждают нерастворимый хлорпаллаДозамин:
Pd(NH4)4Cl2 + 2HCl = Pd(NH3)2Cl2 + 2NH4Cl + 2H2.

После фильтрации и промывки хлорпалладозамин прокаливают для получения металлического палладия
Платина (чистотой 99,94% Pt) может быть подвергнута дополнительному рафинированию зонной плавкой с электронно-лучевым нагревом. За двенадцать проходов при скорости перемещения расплавленной зоны 10 мм/мин получены результаты, приведенные в табл. 40.
Таким образом, в средней и конечной части слитка получается платина с заметно повышенной чистотой, чем исходная.
Интересно также, что в конечной расплавленной зоне платины обнаружен бериллий, концентрирующийся в расплаве, хотя в исходном металле даже чувствительными аналитическими методами присутствие этой примеси установлено не было.
Получение чистых драгоценных металлов