» » Получение чистых вольфрама и молибдена
22.09.2015

Разделение соединений вольфрама и молибдена
Вольфрам и молибден очень часто присутствуют вместе как в природном сырье (вольфрамовые и молибденовые минералы), так и в продуктах промышленной переработки этих руд. Благодаря практически одинаковым величинам ионных (для Mo4+ 0,68А и для W—0,68А) и атомных радиусов (для Mo 1,36А и для W 1,87А), а также благодаря одинаковому строению внешних электронных оболочек этих элементов свойства вольфрама и молибдена настолько близки, что разделить их очень трудно.
При получении же чистейших вольфрама и молибдена требуется практически полное разделение этих металлов. Это можно осуществить, используя, например, их различную летучесть, а также зонной плавкой соединений этих металлов.
Разделение, основанное на разной летучести хлоридов и оксихлоридов
Вольфрам и молибден образуют ряд хлоридов и оксихлоридов (табл. 34). Различия в их летучести могут быть использованы для разделения вольфрама и молибдена путем фракционной возгонки или ректификации.
Получение чистых вольфрама и молибдена

Окислы MoO3 и WO3 характеризуются различной активностью к некоторым химическим реагентам, в частности к хлористому натрию. Так, MoO3 при 500—700° С быстро реагирует с хлористым натрием, образуя молибдат натрия и летучий диоксихлорид молибдена. В присутствии кислорода протекает реакция
Получение чистых вольфрама и молибдена

По этой реакции до 50% молибдена должно возгоняться в виде оксихлорида. Практически же степень возгонки составляет 20—30%, так как образующийся молибдат натрия вступает в реакцию с трехокисью молибдена, давая полимолибдаты (Na2О*2MoО3, Na2О*4MoО3).
В противоположность этому трехокись вольфрама при 500—700° С практически не реагирует с NaCl с образованием оксихлорида вольфрама или других летучих хлоридов. Неодинаковая активность к NaCl обусловлена, по-видимому, более высокой упругостью пара трехокиси молибдена.
Указанными свойствами трехокисей вольфрама и молибдена можно воспользоваться для очистки трехокиси молибдена от примеси вольфрама. Для этого в кварцевую трубчатую печь помещают в кварцевых же лодочках смесь MoO3, загрязненную примесью WO3, с хлористым натрием. Через трубу просасывается воздух со скоростью 20 л/ч. Температура процесса 650—700° С, продолжительность 30 мин. Получающийся при этом возгон оксихлорида молибдена легко извлекается из конденсатора. Он переводится в трехокись молибдена путем растворения в аммиачной воде, выпаривания досуха и прокаливания осадка.
Таким способом достигается весьма глубокая очистка MoO3 от примеси вольфрама. Так, при содержании в исходной трехокиси молибдена 0,01—0,16% W в очищенном возгонкой продукте содержание вольфрама ниже (6—9)*10в-4%; даже при значительной примеси вольфрама (1%) содержание вольфрама в очищенной трехокиси не превышает тысячных долей процента. Одновременно в некоторой степени происходит очистка MoO3 от примесей алюминия, магния, свинца, сурьмы и мышьяка.
Описанный метод очистки трехокиси молибдена от вольфрама прост в осуществлении и весьма эффективен. Его недостатком является низкий прямой выход молибдена в возгон. Однако из остаточного плава молибдата натрия легко получить трехокись молибдена, которую можно снова возвратить на хлорирование. Для этого плав перерабатывают, растворяя его в воде, осаждая парамолибдат аммония и прокаливая его.
Отделение молибдена от вольфрама ректификацией хлоридов
Целесообразнее всего осуществлять ректификацию устойчивых высших хлоридов — WCl6 и MoCl5, точки кипения которых отличаются друг от друга на 69 град (см. табл. 34). При температуре кипения WCl6 практически не диссоциирует, a MoCl5 диссоциирует лишь в незначительной степени. В силу более высокой температуры кйпения WCl6 (337°С), чем MoCl5 (268°С), первый концентрируется в последних фракциях и образует кубовую жидкость. При ректификации смеси 95% WCl6 и 5% MoCl5 кубовый остаток является чистым шестихлористым вольфрамом со следами молибдена. Выход фракций чистого WCl6 (с содержанием меньше 0,01% Mo) составляет 70—85%.
При ректификации же смеси, состоящей из 95% MoCl5 и 5% WCl6, основная часть пентахлорида молибдена (92,1%) концентрируется в первых двух фракциях, отгоняющихся в интервале температур 229—272° С. Остающийся гексахлорид вольфрама (3—4%), обладающий более высокой температурой кипения, чем MoCl5, концентрируется в кубовом остатке. Выход чистого продукта составляет 65,8%.
Таким образом, метод ректификации хлоридов вольфрама и молибдена может быть использован для эффективного разделения молибдена и вольфрама.
Очистка соединений вольфрама от примеси молибдена зонной плавкой
Для физико-химического обоснования очистки соединений вольфрама от примеси молибдена зонной плавкой могут служить диаграммы плавкости систем дивольфрамат натрия — димолибдат натрия (рис. 76), натрийвольфрамилортофосфат—натриймолибденилортофосфат (рис. 77) и тетравольфрамат калия — тетрамолибдат калия (рис. 78).
Получение чистых вольфрама и молибдена
Получение чистых вольфрама и молибдена

Как видно, во всех этих системах имеется большая область двухфазного равновесия между линиями ликвидуса и солидуса. Если принять содержание молибдена в вольфрамовых соединениях порядка 0,5% (мол.), то из этих диаграмм состояния равновесный коэффициент распределения молибдена определится примерно равным 0,25 для дивольфрамата натрия; 0,20 для натрийвольфрамилортофосфата и 0,15 для тетравольфрамата калия.
Зонная очистка была проведена со следующими образцами вольфрамовых солей: дивольфрамата натрия (реактивного) с 0,0098% Mo; дивольфрамата натрия (технического) с 0,075% Mo; натрийвольфрамилфосфата с 0,02% Mo; тетравольфрамата калия с 0,0095% Mo. Процесс осуществляли на горизонтальной установке в кварцевых лодочках. Зона шириной 10 и 15 мм передвигалась со скоростью 2,0 и 4,5 см/ч. После одного прохода зоны были получены следующие значения эффективного коэффициента распределения молибдена в вольфрамовых соединениях:
1) 0,370 — для дивольфрамата натрия химически чистого при перемещении зоны шириной 10 мм со скоростью 2,00 см/ч;
2) 0,73 — для вольфрамата натрия технического в тех же условиях;
3) 0,60 — для натрийвольфрамортофосфата в тех же условиях;
4) 0,20 — для тетравольфрамата калия при перемещении зоны шириной 15 мм со скоростью 4,5 см/ч; температура зоны на 5—10 град превышала температуру плавления соответствующих солей вольфрама.
Следовательно, примесь молибдена во всех случаях будет концентрироваться в конце слитка вольфрамовой соли. Так, после 14 проходов зоны с температурой 740° С при ширине зоны 10 мм и скорости перемещения 4,5 см/ч количество молибдена в исходном дивольфрама-те натрия с 0,025% Mo по отношению к металлическому вольфраму уменьшилось в 10 раз, а после 15 проходов количество молибдена в исходном дивольфрамате натрия с 0,14% уменьшилось в 14 раз.
Электронно-лучевая и зонная плавка вольфрама и молибдена
Как мы уже отмечали, электронно-лучевая плавка вольфрама и молибдена с расходуемым электродом, а также зонная плавка являются весьма эффективными средствами для получения компактных пластичных тугоплавких металлов с минимальным содержанием газовых примесей. Таким же способом могут быть получены и монокристаллические прутки и слитки чистейших вольфрама и молибдена. Так, например, электронно-лучевой плавкой 99,8%-ного Mo при 2700°С и остаточном давлении 10в-6 мм рт. ст. с выдержкой жидкого металла в течение 15 мин можно получить молибден чистотой выше 99,99% Mo. В результате плавки содержание кислорода, азота, углерода, кремния, фосфора, железа, меди, марганца и кобальта значительно снижается. Кислород удаляется не только в виде CO, но и, возможно, в виде MoO; азот улетучивается в молекулярной форме. Кремний, фосфор и металлические примеси просто возгоняются в ходе плавки, так как их упругость паров выше упругости пара молибдена в 10в3—10в8 раз.
В табл. 35 в качестве примера приведены результаты зонной плавки молибдена со скоростью движения расплавленной зоны 3 мм/мин.
Получение чистых вольфрама и молибдена

Получение чистых вольфрама и молибдена

Из данных таблицы следует, что почти все указанные примеси имеют коэффициент распределения в молибдене меньше единицы. От хрома, однако, молибден не очищается; эта примесь, вероятно, характеризуется коэффициентом распределения, равным или очень близким к единице.
Получение чистых вольфрама и молибдена термической диссоциацией хлоридов
Тщательно очищенные (например, ректификацией) один от другого и от примесей хлоридов (WCl6 и MoCl5) вольфрам и молибден могут быть подвергнуты термической диссоциации на раскаленной нити или иной нагретой поверхности с целью получения чистейших пластичных металлов, а также для нанесения тонких покрытий (пленок) из них на другие металлы и даже изготовления небольших изделий (например, трубок).
Возможность применения йодидов вольфрама и молибдена для термической диссоциации исключается, так как ни тот, ни другой металл не взаимодействует с йодом.
Рассмотрим поэтому процесс термической диссоциации на примере пентахлорида молибдена (MoCl5), с которым основная реакция протекает следующим образом:
Получение чистых вольфрама и молибдена

Однако в зависимости от режима процесс может сопровождаться появлением и других хлоридов молибдена.
Термическая диссоциация пентахлорида молибдена осуществляется примерно в той же аппаратуре, которая описана выше для йодидного рафинирования гафния и ниобия.
На рис. 79 представлена зависимость скорости роста слоя молибдена на нити от давления паров пентахлорида в аппарате, что определялось температурой горизонтального отростка колбы. Процесс изучался для различных температур колбы (300—400° С) и раскаленной нити (1300—1400° С). Как видно на рис. 79, во всех случаях на кривых наблюдаются два максимума: первый — при температуре отростка 100° C, а второй — при 170° С. Кривые скорости роста нити расположены на графике тем выше, чем выше температура нити и колбы (а следовательно, и исходного металла).
Получение чистых вольфрама и молибдена

Первый максимум скорости роста нити отвечает давлению твердого пентахлорида 3*10в-1 мм рт. ст. (температура отростка 100° С). Это, очевидно, отвечает максимальной концентрации MoCl5 у нити. При подъеме температура отростка (т. е. при увеличении давления паров пентахлорида) скорость роста нити уменьшается, и при температуре отростка 125—140°С скорость роста нити не только становится равной нулю, но и начинается разъедание нити.
Таким образом, наблюдаются нижний и верхний пределы давления, при которых рост молибдена на нити прекращается. Это можно, видимо, объяснить тем, что по мере повышения давления MoCl5 степень диссоциации его уменьшается, он становится все более устойчивым и при температуре отростка 140° С перестает на нити разлагаться.
При дальнейшем повышении температуры отростка начинает возрастать давление MoCl4, так как увеличивается вероятность реакции
2MoCl5 = 2МоСl4 + Сl2.

Это приводит ко второму максимуму на кривой при температуре отростка 170° С, но который вновь исчезает в силу уменьшения степени диссоциации MoCl4 при дальнейшем повышении его давления (температуры отростка).
На рис. 80 представлена зависимость скорости осаждения молибдена на нити в зависимости от температуры колбы (исходного молибдена) при постоянной температуре нити, равной 1400° C. Как видно, на кривой имеется максимум, лежащий в интервале температур 300—400° С, в котором взаимодействие молибдена с хлором протекает наиболее активно. При дальнейшем повышении температуры наблюдается вторичное взаимодействие MoCl5 с исходным молибденом по реакции
3МоСl5(газ) + 2Мо(тв) = 5МоСl3(тв).

Твердый MoCl3, откладываясь на поверхности частиц рафинируемого, (исходного) молибдена, препятствует его контакту с хлором; реакция затухает и отложение металла на нити прекращается.
Получение чистых вольфрама и молибдена

Что касается влияния температуры нити, то с повышением ее происходит увеличение скорости отложения молибдена. Эта закономерность характерна для всех металлов и объясняется, очевидно, увеличением значения константы равновесия реакций термической диссоциации по мере повышения температуры.
Хлоридный молибден в силу удаления из него ряда примесей (кислорода, азота, водорода и др.) характеризуется повышенной пластичностью (меньшей твердостью) по сравнению с исходным штабиковым металлом.
Оптимальный режим осаждения молибдена из его пентахлорида отвечает температуре нити 1300—1400° С, температуре колбы 300—400° С и давлению пентахлорида, равному 3*10в-1 мм рт. ст.
Чистый вольфрам может быть получен восстановлением его гексафторида (WF6) водородом на нагретой поверхности.
Общая технологическая схема очистки молибдена
В заключение в качестве примера приведем общую технологическую схему глубокой очистки молибдена от примесей (рис. 81), на которой показаны возможные пути получения чистейшего монокристаллического молибдена, если применять в качестве исходных материалов технически чистые окись и хлорид молибдена. Сублимация MoO3 с целью очистки от примесей осуществляется здесь при температуре около 1000° C и атмосферном давлении. В качестве исходной окиси служит MoO3 со следующим содержанием примесей (на миллион): 300 Si, 80 Fe, 10 Mg, по 20 Mn и Al; 3 Cu, по 30 Ca и Ti и 100 W.
Полученная возгонкой трехокись молибдена имеет по большинству примесей чистоту выше чувствительности спектрального анализа.
Получение чистых вольфрама и молибдена