» » Получение чистых ниобия и тантала
22.09.2015

Ниобий и тантал обладают весьма близкими химическими и физическими свойствами, и в рудном сырье поэтому всегда сопутствуют друг другу. В ходе переработки тантало-ниобиевого рудного сырья и при получении чистейших ниобия и тантала возникает поэтому необходимость глубокого разделения соединений этих металлов, что является сложной задачей.
Разделение (очистка) соединений ниобия и тантала
Для разделения (или очистки одного от другого) тантала и ниобия могут быть применены разные способы, основанные на различии в тех или иных физико-химических свойствах их соединений. К таким способам можно отнести следующие: дробную кристаллизацию, жидкостную экстракцию, ионный обмен, ректификацию и некоторые другие.
Разделение дробной кристаллизацией солей ниобия и тантала
Этот способ является промышленным и основан на различной растворимости комплексных фторидов тантала и ниобия, а именно фторотанталата калия K2TaF7 и фторооксиниобата калия K2NbOF5*H2O.
Танталовая соль имеет значительно меньшую растворимость, чем ниобиевая. Кроме того, эти соли неизоморфны: фторотанталат калия кристаллизуется в виде кристаллов игольчатой формы и не содержит молекул воды, а оксифторониобат калия кристаллизуется с одной молекулой воды в виде пластинок.
На рис. 67 приведены кривые растворимости комплексных фторидов тантала и ниобия при 25°С в зависимости от концентрации плавиковой кислоты. Изотерма растворимости ниобиевых комплексных солей состоит из двух ветвей. Первая, возрастающая ветвь соответствует равновесию раствора с находящимися в твердой фазе кристаллами K2NbOF5*H2O. По мере повышения концентрации HF растворимость соли повышается до максимума при концентрации около 7% HF. Такое увеличение растворимости объясняется возрастающей стабилизацией иона [NbF7]2- при повышении концентрации HF:
K2NbOF5 + 2HF ⇔ K2NbF7 + H2О

Поэтому раствор оказывается не насыщенным K2NbOF5*H2O, что вызывает дополнительное растворение соли. В точке перехода (максимума) раствор становится насыщенным двумя солями.
Вторая ветвь изотермы отвечает равновесию раствора с кристаллами K2NbF7. Как видно на рисунке, растворимость соли сначала падает (до концентрации 26—27% HF в растворе), а затем вновь возрастает. Понижение растворимости объясняется подавлением гидролиза K2NbF7 по мере увеличения концентрации HF. Возрастание растворимости при дальнейшем повышении концентрации HF в растворе может быть объяснено образованием новых ионов [NbF6]-:
K2NbF7 + HF ⇔ KNbF6 + KHF2.

В отличие от фторниобата калия фторотанталат калия не гидролизуется в растворах, содержащих незначительное количество плавиковой кислоты. Поэтому при всех концентрациях HF вплоть до 45% устойчив нормальный фторотанталат K2TaF7. Растворимость его возрастает по мере повышения концентрации HF.
Получение чистых ниобия и тантала

Если теперь сопоставить изотермы растворимости танталовой и ниобиевой соли (см. рис. 67), то увидим, что наиболее выгодно проводить дробную кристаллизацию солей тантала и ниобия при концентрации HF от 1 до 7%, так как в этой области (в которой устойчива соль K2NbOF5*H2O) различие в растворимости танталовой и ниобиевой соли наибольшее. А так как в растворе соли находятся вместе, то важно знать растворимость танталовой и ниобиевой солей при их совместном присутствии.
Растворимость танталовой соли сильно понижается в присутствии ниобиевой соли (рис. 68). Для понижения растворимости K2TaF7 до 0,05% концентрация ниобиевой соли должна быть 1,5—1,7 (при 20° С) и 3,5—3,7% (при 60° С). Присутствие ниобиевой соли создает избыточную концентрацию ионов калия и фтора, которые и высаливают танталовую соль.
Таким образом, при определенной концентрации ниобиевой соли в растворе можно практически нацело выкристаллизовать танталовую соль, а в растворе оставить почти чистую ниобиевую соль, что и используют на практике.
Для дополнительной очистки кристаллы K2TaF7 перекристаллизовывают из 1—2%-ного раствора HF, получая фторотанталат калия с примесью около 0,1% Nb. Маточный раствор, содержащий K2NbOF5, выпаривают. После охлаждения раствора кристаллизуется соль K2NbOF5, которую также дополнительно очищают перекристаллизацией.
Для еще более полной очистки тантала от примеси ниобия может быть применен способ, основанный на гидролизе фторотанталата калия при растворении его в воде, не содержащей HF. При этом образуется малорастворимая основная соль состава 2K2TaF7*Ta2O5 по реакции
4K2TaF7 + 5H2О = 2K2TaF7 * Ta2O5 + 10HF + 4KF.

Фтороксиниобат калия при растворении в воде не подвергается гидролизу. Поэтому если после растворения K2NbOF5*H2O в горячей воде нейтрализовать поташем образующуюся в результате гидролиза танталовой соли плавиковую кислоту, то тантал перейдет в малорастворимую основную соль. После же отделения осадка из раствора кристаллизуется чистая соль K2NbOF5*H2O.
Разделение методом экстракции
Перспективны для промышленного применения экстракционные методы разделения. Тантал и ниобий избирательно экстрагируются из растворов, содержащих плавиковую и соляную кислоты, кетонами алифатического и ароматического рядов. Коэффициенты распределения тантала и ниобия между водным раствором и кетоном сильно различаются. При определенной концентрации кислот из водной фазы преимущественно экстрагируется тантал. Так, при экстракции из плавиковокислого раствора метилизобутилкетоном (СН3СОС4Н9) максимальное извлечение тантала достигается из растворов 6-н. HF (рис. 69). Ниобий при концентрации плавиковой кислоты ниже 4-н. экстрагируется в незначительной степени. Это позволяет осуществлять очень хорошее разделение тантала и ниобия.
Получение чистых ниобия и тантала

В качестве органических экстрагентов для тантала из плавиковокислых растворов могут быть применены и другие жидкости, например триактиламин (CeH7)3N (TOA), при этом достигается коэффициент разделения 400 (при однократной экстракции).
Тантал из органической фазы извлекается осаждением гидроокиси тантала раствором аммиака или реэкстракцией кислотами (в частности, концентрированной азотной).
Исследована также экстракция ниобия и тантала с помощью трибутилфосфата (ТБФ); при этом установлено, что из плавиковокислых растворов, содержащих серную кислоту, можно добиться хорошего экстракционного разделения тантала и ниобия.
Разделение и очистка методом ионного обмена
В течение последних лет опубликован ряд работ, посвященных разделению ниобия, тантала и титана методами ионного обмена. В большинстве случаев используются анионообменные смолы, а разделяемые элементы содержатся в растворах в виде хлоридных, фторидных или оксалатных комплексных анионов.
Выполнены также исследования по разделению тантала и ниобия и отделению их от примесей в солянокислых растворах с применением анионообменных смол.
Для очистки ниобия от тантала и других примесей подлежащие очистке хлорид или окись растворяют в концентрированной соляной кислоте. Концентрация ниобия должна быть не более 30 г/л. Раствор пропускают через колонку, заполненную анионообменной смолой, которой поглощаются ниобий и титан. Колонку затем промывают 6—8-н. соляной кислотой. Раствор, вытекающий из колонки, содержит почти весь адсорбированный смолой титан и небольшую (порядка 10%) часть поглощенного ниобия.
Для полного удаления титана колонку промывают более разбавленной (2—3-н.) соляной кислотой. Извлечение остатков титана сопровождается вымыванием примерно 30 % ниобия, поглощенного смолой. Около 60% ниобия, остающегося в смоле, извлекают затем разбавленной (2,2-н.) кислотой, содержащей 3—5 г/л NaF.
Окись ниобия, осажденная из последней фракции раствора, содержит 0,1% Ti, даже если в исходном растворе соотношение Nb:Ti=1:1. Таким образом, коэффициент очистки ниобия от титана составляет 500—1000. Выход ниобия в каждом цикле составляет около 60%. Промежуточную фракцию, содержащую около 30% всего ниобия с небольшой примесью титана, возвращают в голову процесса.
Во время очистки ниобия происходит также полное отделение железа, которое вымывается вместе с титаном 6—8-н. соляной кислотой, а также примеси кальция и редких земель. Содержание тантала в ниобии тоже резко понижается, например при соотношении в исходном растворе Ta:Hb=1:20 выделенная окись ниобия содержит не более 0,1—0,05% Ta.
Получение чистых ниобия и тантала

Для получения чистого тантала используют особенности его поведения в солянокислых растворах. Установлен неионообменный характер адсорбции тантала анионитами и в связи с этим аномальная низкая емкость их в отношении этого элемента. Это хорошо видно при сопоставлении изотерм адсорбции (ионного обмена) титана, ниобия и тантала (рис. 70). Поэтому для очистки тантала от примесей достаточно пропустить его солянокислый раствор через колонку с анионообменной смолой. Все примеси, образующие хорошо адсорбируемые комплексные анионы (ниобий, титан, железо и др.), полностью задерживаются в колонке, тантал же проходит через слой смолы, почти не адсорбируясь.
Таким образом, из раствора, содержащего около 5 г/л Ta, может быть выделена пятиокись тантала, в которой титан не обнаруживается совершенно, а примесь ниобия составляет менее 0,01 %.
На рис. 71 показана общая схема разделения ниобия, тантала и титана методом ионного обмена в солянокислых растворах.
Получение чистых ниобия и тантала

Разделение и очистка ректификацией.
Для разделения и очистки тантала и ниобия ректификацией возможно применить летучие продукты взаимодействия пентахлоридов с хлорокисью фосфора или же пентахлориды как таковые.
Продукты взаимодействия и перегонки при атмосферном давлении смесей пентахлоридов тантала или ниобия с хлорокисью фосфора являются азеотропными смесями. В танталовом продукте, перегнанном при атмосферном давлении, отношение TaCl5:POCl3=1,15:1,0, а в ниобиевом продукте NbCl3:POCl3=1,48:1.
Танталовый продукт плавится в интервале температур 125,5—130,6° С и кипит при 235,7° С и 750 мм рт.ст. Ниобиевый продукт плавится в интервале температур 116,8—164,4° С и кипит при 263° С. Относительная летучесть этих продуктов составляет около 1,6.
В зависимости от состава исходной смеси (загрузки) при ректификации получаются танталовая фракция с содержанием 0,005—0,025% Nb и ниобиевая фракция с содержанием 0,005—0,1% Ta.
Достоинствами продуктов взаимодействия пентахлоридов тантала и ниобия с хлорокисью фосфора являются их довольно большая относительная летучесть и значительное различие между температурами кипения и плавления каждого из продуктов. Существенный недостаток в необходимости последующего отделения фосфора, которое может быть выполнено методами, аналогичными используемым при отделении фосфора от подобных продуктов циркония и гафния.
Пентахлориды тантала и ниобия имеют благоприятные свойства для их непосредственной ректификации (температура плавления TaCl5 216,2 и NbCl5 204,2° С; температура кипения TaCl5 233,1° С и NbCl5 246,6° С; относительная летучесть 1,36).
Для осуществления непосредственной ректификации пентахлоридов тантала и ниобия важно, чтобы в исходной смеси отсутствовали кислородсодержащие продукты. Для удаления кислорода из исходных хлоридов, присутствующего главным образом в форме NbOCl3, могут быть применены следующие методы: дохлорирование четыреххлористым углеродом и пропускание паров пентахлоридов в смеси с хлором через слой раскаленного угля.
Кроме того, в технических пентахлоридах тантала и ниобия содержатся значительные количества примесей других хлоридов. Поэтому первая стадия очистки — ректификация пентахлоридов тантала и ниобия от легколетучих хлоридов титана и кремния и труднолетучих хлоридов железа и алюминия в периодически действующих колоннах. Легколетучие хлориды при этом переходят в дистиллят, а труднолетучие — в кубовый остаток. Средняя же фракция представляет собой смесь чистых пентахлоридов тантала и ниобия. Она подвергается разделению на непрерывно действующей ректификационной колонне. Наверху колонны выделяется 50%-ная смесь пентахлоридов ниобия и тантала, а снизу — чистый пентахлорид ниобия. Смесь пентахлоридов тантала и ниобия дополнительно ректифицируют на непрерывно действующей колонне небольшой производительности и получают чистый пентахлорид тантала. Все промежуточные фракции возвращают в голову процесса.
Получение чистых ниобия и тантала

На рис. 72 представлена принципиальная технологическая схема ректификационной очистки и разделения пентахлоридов тантала и ниобия. Ректификация TaCl5 и NbCl5 является эффективным методом их разделения. В качестве конструкционного материала для колонн может быть использована нержавеющая или малоуглеродистая сталь, плакированная никелем. Полученные после ректификации TaCl5 и NbCl5 высокой чистоты далее перерабатывают на соответствующие металлы.
Получение чистых пластичных тантала и ниобия
Для получения чистых пластичных тантала и ниобия могут быть применены следующие способы: электроннолучевая плавка, йодидное рафинирование и электролитическое рафинирование, а также восстановление пентахлорида ниобия водородом.
Электронно-лучевая плавка
Этот способ весьма эффективен для очистки тантала, ниобия и других тугоплавких металлов от летучих примесей и газов. Кроме того, полученные этим способом металлы пластичны в холодном состоянии.
При электронно-лучевой плавке ниобия и тантала (как и других тугоплавких металлов) в условиях высокой температуры (5000°С) и глубокого вакуума (остаточное давление 10в-6—10в-7 мм рт. ст.) удаление примесей происходит в результате следующих процессов:
1. Удаление металлических примесей, обладающих более высокой упругостью паров, чем основной металл, происходит в результате их испарения, что облегчается глубоким вакуумом и высокой температурой.
2. Удаление азота происходит вследствие термического распада нитридов металлов.
3. Удаление кислорода может происходить двумя путями:
а) в виде CO, образующегося в результате взаимодействия кислорода с углеродом, присутствующим в металле; б) в виде летучих низших окислов самого металла.
Следует отметить, что снижение содержания кислорода при электронно-лучевой плавке ниобия, тантала и других тугоплавких металлов, можно достигнуть также путем введения в рафинируемый металл карбидов очищаемых металлов (если углерода в них недостаточно), а, кроме того, с помощью небольших добавок редкоземельных металлов, легко образующих низшие окислы.
4. Удаление примеси углерода происходит вследствие его взаимодействия с кислородом с образованием CO. Поэтому для полного удаления углерода в самом металле нужно иметь достаточное количество кислорода.
В табл. 32 приведен примерный анализ ниобия, очищенного электронно-лучевой плавкой.
Получение чистых ниобия и тантала

Расход электроэнергии на электронно-лучевую плавку 1 кг ниобия составляет 10—20 квт*ч, а на 1 кг тантала 16—24 квт*ч.
Путем зонной электронно-лучевой плавки могут быть получены монокристаллы ниобия, тантала и других тугоплавких металлов, для чего необходимо соблюдение следующих условий:
1) исходный металл должен быть получен сваркой исходного материала в вакууме, а не в водороде;
2) остаточное давление не менее 10в-5 мм рт. ст.;
3) скорость движения расплавленной зоны 2—6 мм/мин;
4) направление движения расплавленной зоны снизу вверх для облегчения выделения из металлов газов.
Йодидное рафинирование ниобия и тантала
Известно несколько йодидов ниобия — NbI2, NbI3, NbI4 и NbI5, которые могут быть использованы для рафинирования ниобия. Основной процесс, вероятно, идет за счет образования более летучих NbI4 и NbI5.
Получение чистых ниобия и тантала

Процесс йодидного рафинирования ниобия осуществляют в горизонтальной колбе по принципу Ван Аркеля, т. е. с образованием и диссоциацией йодида в самой колбе на установке, изображенной на рис. 73. В колбу 5 вварены молибденовые токовводы 8 через отросток 12, так называемый колпачок. На токовводах крепится нить 6. Под ней расположен рафинируемый металл. Для возможности регулирования давления паров в колбе к ней приварен второй отросток 4, который используется также для загрузки в колбу рафинируемого металла, откачки колбы и введения в нее йода. Колба и ее отростки нагреваются независимо друг от друга печами 1, 2 и 3. Температура колпачка поддерживается равной 300—320° С, температура колбы 340—360° С и температура отростка 30—180° С. Так как конденсация в замкнутой системе происходит на участках с наиболее низкой температурой, а в данной установке таким участком является отросток колбы 4, то, поддерживая ту или иную температуру отростка, возможно регулировать давление паров в колбе, а следовательно, до определенной степени и скорость роста ниобия на нити.
Исследование влияния различных факторов на процесс йодидного рафинирования ниобия позволило установить их оптимальные значения.
Изучение влияния температуры накала нити (от 860 до 1400° С) показало, что с повышением температуры быстро увеличивается скорость роста на ней ниобия. Однако с температурой изменяется характер кристаллизации: при температуре нити до 1000° C осаждается пластичный металл; при дальнейшем повышении температуры нити осадки, оставаясь компактными, становятся хрупкими, затем спайность между кристаллами падает и, наконец, появляются осадки с несросшимися кристаллами.
Получение чистых ниобия и тантала

Было исследовано влияние температуры колбы на скорость роста ниобия на нити (рис. 74) в пределах 290—380°С. С повышением температуры колбы скорость роста увеличивается, достигая максимума, а затем начинает падать. Понижение скорости роста следует объяснить образованием малолетучего трийодида ниобия (NbI3), пассивирующего рафинируемый металл.
В зависимости от режима наращивания степень кристаллизации и компактности прутков ниобия получается разной (табл. 33).
Получение чистых ниобия и тантала

Из данных табл. 33 следует, что условием получения пластичного компактного ниобия удовлетворяет температура нити в пределах 870—950° С. Прутки, полученные в этих условиях, хорошо куются, зерна при этом сильно плющатся и спайность между ними не нарушается.
Твердость ниобия сильно зависит от содержания в нем кислорода (рис. 75). В результате йодидного рафинирования твердость металла снижается в два раза, что свидетельствует об его очистке от этой примеси.
Получение чистых ниобия и тантала

Таким образом, оптимальным режимом, позволяющим получать мелкозернистые пластичные прутки ниобия путем йодидного процесса, нужно считать следующий:
Получение чистых ниобия и тантала

Твердость прутков (HB), полученных при оптимальном режиме, колеблется от 56 до 61 кГ/мм2. Прутки легко куются на холоду.
Скорость роста ниобия на нити возрастает пропорционально увеличению температуры нити: при 870°С она составляет около 6 мг/см*ч, а при 1380° С 240 мг/см*ч.
При плавке йодидного ниобия электронным пучком происходит дополнительная очистка металла от кислорода, так как при этом еще больше снижается его твердость.
Возможно и несколько иное решение оформления технологического процесса йодидного рафинирования ниобия. Процесс ведут в стеклянном реакторе, где происходит взаимодействие очищаемого ниобия с йодом. Термическое разложение йодидов ниобия для получения чистого металла осуществляют на обогреваемой изнутри трубе (диаметром, например, 15 мм) из прозрачного кварца.
В отличие от режима нагрева при осаждении на раскаленной нити электрический режим нагрева трубы в течение опыта остается постоянным. При таком процессе йодидное рафинирование ниобия снижает содержание кислорода в нем в 7 раз, азота — в 18 раз, углерода — более чем в 50 раз (с 0,05 до 0,001 %), водорода — в 2—3 раза. В среднем йодидный ниобий содержит 0,033—0,059% O2, 0,001—0,005% N2, 0,001—0,005% С. Хуже происходит очистка от примесей металлов и серы.
Вакуумной плавкой такого ниобия еще больше снижается содержание в нем кислорода и азота. Полученный таким путем и переплавленный йодидный ниобий обладает значительной пластичностью даже при температуре жидкого азота -196° С, при комнатной температуре он прокатывается с обжатием в 95%.
Аналогичным образом термической диссоциацией йодида тантала может быть получен и чистый тантал. При этом также возможно осуществлять разложение йодида тантала как на раскаленной нити, так и на поверхности кварца. Исследования показывают, что взаимодействие тантала и йода начинается (в вакууме) при 370—400°С и заканчивается при 535° С. В случае применения для осаждения поверхности кварцевой трубки оптимальная температура разложения составляет 1000—1100°C при температуре колбы 240—495° С. При содержании в исходном металле 0,0031—0,0035% С, 0,0027% N2, 0,005% H2, 0,0077% O2 и 0,01% Si полученный йодидный тантал содержал 0,001% С, 0,001% N2, 0,0002—0,0005% H2, 0,002% O2 и меньше 0,01% Si. Твердость его (HB) снизилась с 90—105 до 53—64. Рафинированный таким путем тантал может подвергаться пластической деформации (без промежуточных отжигов) при температурах до -196° С.
Электролитическое рафинирование ниобия
Для электролитического рафинирования ниобия может быть применен металлический цилиндрический электролизер, футерованный изнутри графитом и служащий анодом. На дно электролизера помещают очищаемый порошок ниобия. Катодом служит вольфрамовый стержень, на котором осаждаются дендриты кристаллов чистого металла. Электролитом является расплав из смеси 55% KF, 27% NaF и 18% K2NbF7 (7,3 Nb). Температура процесса 900° С. Электролиз ведут при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст.
При электролитическом рафинировании технического ниобия получено следующее снижение содержания примесей, % *10в-3: кислорода с 1980 до 50, углерода с 970 до 2,5, железа с 920 до 63, азота с 210 до 9 и кремния с 75 до 0.
Для восстановления водородом пентахлорида ниобия (NbCl5) служит хлорид, тщательно очищенный ректификацией (см. выше):
NbCl5(газ) + 5/2H2 ⇔ Nb(тв) + HCl.

Нагретой поверхностью служит чистый ниобий в форме трубки или проволоки при температуре 1150—1265° С. Парциальное давление хлорида в паро-газовой смеси составляет около 40 мм рт. ст. и расход водорода 80—100 л/ч. Для повышения извлечения ниобия из NbCl5 водородом целесообразно иметь развитую поверхность осаждения и низкое парциальное давление хлорида.