» » Получение чистого ванадия
22.09.2015

Для получения пластичного ванадия высокой степени чистоты металл, извлекаемый обычными способами (например, восстановлением V2O5 алюминием, кальцием и углеродом), требует дополнительного рафинирования, которое может быть выполнено одним из следующих способов: йодидным, электролитическим или зонной плавкой.
Йодидное рафинирование
Ванадий может образовывать с йодом двух- и трехвалентные соединения, но практически интерес для йодидного процесса представляет дийодид ванадия (VI2), так как трийодид (VI3) при 300° С легко диссоциирует на йод и дийодид.
Ниже приведены значения изобарно-изотермного потенциала и константы равновесия реакции:
V + I2 ⇔ VI2,

рассчитанные для разных температур:
Получение чистого ванадия

Эти значения свидетельствуют о большой склонности ванадия к йодированию в рассматриваемом интервале температур (300—1000° С). Однако ниже 800° С упругость паров дийодида ванадия весьма мала, что затрудняет проведение процесса:
Получение чистого ванадия

Поэтому температуру колбы целесообразно поддерживать не ниже 800° С, при которой йодирование ванадия проходит с удовлетворительной скоростью.
Существенное влияние на скорость взаимодействия ванадия с йодом оказывает крупность частиц исходного ванадия, которые должны быть не более 2—3 мм. В этом случае скорость взаимодействия ванадия с йодом максимальна.
Исследование влияния температуры нити на кинетику термической диссоциации дийодида показало, что наилучшие результаты скорости разложения получаются при температуре нити 1400° С, при этом на нити образуется крупнокристаллический осадок ванадия. При 1100—1200° С получаются более плотные осадки ванадия, но скорость осаждения уменьшается. Однако, учитывая, что получаемый в результате йодидного рафинирования ванадий необходимо переводить в компактное состояние и что поэтому плотность осадка не имеет принципиального значения, температура нити может быть несколько повышена.
Получение йодидного ванадия возможно осуществить по двум вариантам: 1) йодированием чернового ванадия и разложением образовавшегося дийодида в той же колбе; 2) с получением и разложением йодида в потоке йода. Скорость осаждения ванадия на нити по второму варианту в два раза больше, чем по первому.
При йодидном рафинировании ванадий (табл. 26) существенно очищается от примесей углерода, серы, кислорода, азота, а также в несколько меньшей степени — от примесей алюминия, кремния и железа.
Получение чистого ванадия

После переплавки в дуговой электропечи с вольфрамовым электродом в атмосфере спектрально чистого гелия слитки йодидного ванадия имеют твердость 103—130 кГ/мм2. Микротвердость же, измеренная на отдельных кристаллах йодидного ванадия, составляет 85 кГ/мм2. Такой ванадий прокатывается на холоду с обжатием до 75% и может быть прокатан в ленту толщиной 0,08—0,02 мм с обжатием 98% без промежуточного отжига. Все это свидетельствует о достаточно высокой пластичности йодидного ванадия.
Электролитическое рафинирование
Для электролитического рафинирования ванадия может служить электролизер диаметром 300 мм, схематически изображенный на рис. 64. Цилиндрический корпус его выполнен из стали и присоединен к положительному полюсу источника тока. Внутрь корпуса вставлен графитовый стакан, на дне которого находится черновой (анодный) ванадий, измельченный до крупности кусочков 10—13 мм. Катодом служит железный стержень диаметром 20 мм. Герметичная камера и система задвижек позволяют вводить и извлекать катод без нарушения инертной атмосферы ванны. Электролитом служит хлористый натрий, содержащий около 30% хлорида ванадия. С помощью наружного обогрева температура электролита поддерживается около 800° С.
Получение чистого ванадия

Анодный ванадий характеризуется твердостью по Роквеллу, равной 97, и содержит в среднем 99,5% V. Ocновные примеси его: 0,30% Fe, 0,18% O2, 0,03% N2, 0,006% H2 и 0,03% Cr.
Перед пуском ванны катод находится в камере, которая заполняется гелием. Затем катод опускают в расплавленный электролит. Первые три цикла электролиза служат для проработки электролита при низком напряжении (0,2 в). При этом на катоде выделяются очень тонкие кристаллы ванадия, загрязненные железом, которые отбрасываются.
Как видно на рис. 65, твердость ванадия сильно зависит от содержания в нем кислорода: чем меньше кислорода, тем ниже твердость, при этом чем крупнее кристаллы выделившегося на катоде ванадия, тем ниже его твердость, а значит, и содержание в нем кислорода.
В табл. 27 приведен типичный ситовый анализ и твердость кристаллического катодного ванадия.
Получение чистого ванадия
Получение чистого ванадия

Наиболее низкой твердостью характеризуется фракция крупностью +35. Примерно 72% катодного металла имеют крупность менее 80 меш. Средняя твердость всего осадка 52 единиц HRC.
Крупнокристаллический металл выделяется при поддержании напряжения в пределах 0,4—0,7 в. Осадок, получающийся как при более низком (менее 0,3 в), так и при более высоком напряжении (выше 1,0 в), содержит много мелких кристаллов. При напряжении выше 2 в на аноде начинает выделяться газообразный хлор, который разрушает железные детали электролизера, и железо загрязняет электролит и катодный металл. Типичный анализ электролитически рафинированного ванадия следующий: <0,01 % С, 0,003—0,05 % Fe, 0,04—0,10 % O2, <0,002 % N2.
Выход по току (в среднем за 100 циклов) составляет 91 %. Это позволяет заключить, что на катоде происходит разряд двухвалентных ионов ванадия.
Напряжение на ванне изменяется в пределах от 0,2 до 1,5 в в соответствии с изменением плотности тока от 0,11 до 3,8 a/см2. Очень важно систематически рассчитывать плотность тока, так как поверхность катода все время увеличивается по мере роста катодного осадка.
Таким образом, ванадий может быть в значительной мере очищен от примеси O2 и N2 электролитическим рафинированием в расплавах. Снижение газообразных примесей в ванадии уменьшает его твердость (по Роквеллу) с 97 до 35.
Зонная плавка
Ванадий неоднократно подвергали рафинированию от примесей с помощью зонной плавки, причем в качестве агрегатов применяли вакуумные установки как с индукционным, так и электронно-лучевым нагревом. Удаление примесей из ванадия в этом случае происходит как в результате их распределения по длине слитка, так и испарения.
Получение чистого ванадия

В табл. 28 в качестве примера приведены результаты зонной плавки ванадия. Всего было сделано шесть проходов зоны со скоростью 1 мм в минуту.
Из данных табл. 27 можно заключить, что хорошо проходит очистка ванадия от таких примесей, как алюминий, кальций, марганец и титан, имеющих коэффициент распределения К больше единицы, а также кобальта и хрома, имеющих коэффициент распределения меньше единицы. He происходит очистки от примесей кремния и вольфрама, для которых К близок к единице.