» » Свойства и области применения чистых тугоплавких металлов
22.09.2015

Общие краткие сведения

До недавнего времени тугоплавкие металлы — ванадий, хром, ниобий, тантал, молибден и вольфрам применялись главным образом для легирования сплавов на основе таких металлов, как железо, никель, кобальт, алюминий, медь, и в очень ограниченном количестве в других областях промышленности, например в электроламповой и химической промышленности.
Для легирования было вполне достаточно иметь металлы с содержанием 1—2% примесей. Тугоплавкие металлы с таким содержанием примесей чрезвычайно хрупки и не пригодны для использования в качестве конструкционных материалов. Однако пластичность тугоплавких металлов возрастает с повышением их чистоты, и проблема их применения в качестве конструкционных материалов стала вполне реальной после разработки методов получения этих металлов с очень малым содержанием примесей.
Тугоплавкие металлы получают обычно восстановлением их солей или окислов активными металлами или водородом, а также электролизом.
Ванадий получают восстановлением его пятиокиси кальцием или треххлористого ванадия магнием или кальцием. Наиболее чистый ванадий получают йодидным способом, а также электролитическим рафинированием в расплавленных солях.
Простым способом получения достаточно чистого хрома является электролитическое осаждение его из водных растворов. Электролитический хром содержит, однако, довольно значительные количества кислорода и водорода. Весьма чистый хром получают йодидным методом, а также вакуумной дистилляцией и водородным рафинированием технически чистого хрома.
Ниобий встречается в природе обычно вместе с танталом. Поэтому при получении этих металлов в чистом виде необходимо тщательное их разделение. После разделения чистый тантал получают восстановлением его фтортанталата натрием или другими активными металлами. Ниобий извлекают из карбида или окиси ниобия, которые образуются при разделении тантала и ниобия. Ниобий возможно также получить электролизом фторниобата калия и восстановлением пентахлорида ниобия водородом. Для окончательной очистки тантал и ниобий переплавляют в глубоком вакууме.
Молибден и вольфрам получают восстановлением их очищенных окислов, хлоридов или аммониевых солей водородом.
Необходимо отметить, что после извлечения из руд большинство тугоплавких металлов имеет форму порошка или губки. Поэтому для получения их в компактной форме применяют методы порошковой металлургии, дуговую плавку, а в последнее время — весьма эффективную электронно-лучевую плавку.
Физические и химические свойства чистых тугоплавких металлов

Рассматриваемые здесь тугоплавкие металлы относятся к подгруппам VA (ванадий, ниобий и тантал) и VIA (хром, молибден и вольфрам).
Некоторые физические свойства чистых тугоплавких металлов приведены в табл. 25.
Свойства и области применения чистых тугоплавких металлов

Из других физических свойств чистых тугоплавких металлов следует отметить сравнительно небольшое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов: у ниобия 1,1, у молибдена 2,4, у хрома 2,9 и у вольфрама 4,7 барна. Чистейшие вольфрам и молибден при температурах вблизи абсолютного нуля — сверхпроводники.
Это относится также и к ванадию, ниобию и танталу, температуры перехода которых в сверхпроводящее состояние соответственно равны 5,9 и 4,5° К.
Химические свойства чистых тугоплавких металлов весьма различны. Хром при комнатной температуре устойчив к действию воздуха и воды. С повышением температуры активность хрома возрастает и он непосредственно соединяется с галогенами, азотом, углеродом, кремнием, бором и рядом других элементов, а в кислороде сгорает.
Ванадий химически активен. Он начинает взаимодействовать с кислородом, водородом и азотом уже при температурах выше 300° С. С галогенами ванадий реагирует непосредственно при нагревании до 150—200° С.
Молибден при комнатной температуре устойчив на воздухе и в кислороде, но при нагревании выше 400° С начинает интенсивно окисляться. Он химически не реагирует с водородом, но слабо поглощает его. Молибден активно взаимодействует с фтором при обычной температуре, с хлором начинает взаимодействовать при 180° С, а с парами йода он почти не реагирует.
Вольфрам также устойчив на воздухе и в кислороде при комнатной температуре, но сильно окисляется при нагревании выше 500° С. С водородом вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления. Он реагирует с фтором при комнатной температуре, с хлором — при температуре выше 300° С и очень трудно взаимодействует с парами йода.
Из рассматриваемых металлов чистые тантал и ниобий характеризуются наиболее высокой коррозионной стойкостью. Они устойчивы в соляной, серной, азотной и других кислотах и несколько менее в щелочах. Во многих средах чистый тантал по своей химической стойкости приближается к платине. Характерной особенностью тантала и ниобия является их способность поглощать большие количества водорода, азота и кислорода. При нагревании выше 500° С эти металлы интенсивно окисляются на воздухе.
Для возможности применения тугоплавких металлов при повышенных температурах особое значение имеет их склонность к окислению. Из рассматриваемых металлов лишь чистый хром обладает высоким сопротивлением окислению. Все остальные тугоплавкие металлы интенсивно окисляются при температурах выше 500—600° С. Высокая стойкость хрома к окислению обусловлена образованием на его поверхности плотной тугоплавкой окисной пленки, которая защищает металл от дальнейшего окисления. На поверхности остальных тугоплавких металлов не образуется защитных окисных пленок.
Окислы молибдена и ванадия очень легкоплавки (температуры их плавления соответственно 795 и 660° С) и летучи. Окислы ниобия, тантала и вольфрама имеют сравнительно высокие температуры плавления (соответственно 1460, 1900 и 1470° С), но их удельные объемы значительно превышают удельные объемы соответствующих металлов. По этой причине окисные пленки даже при весьма небольшой их толщине растрескиваются и отслаиваются от металла, открывая доступ кислороду к его чистой поверхности.
Механические свойства чистых тугоплавких металлов и влияние примесей на эти свойства

Так как все описываемые тугоплавкие металлы обладают объемноцентрированной решеткой, их механические свойства имеют ряд особенностей, характерных для металлов с такой структурой. Механические свойства тугоплавких металлов (прочность на разрыв, пластичность, твердость) сильно зависят от наличия в них примесей. Отрицательное влияние даже ничтожных количеств примесей на их пластические свойства исключительно велико.
Решающую роль в изменении механических характеристик объемноцентрированных металлов играют такие примеси внедрения, как углерод, азот, кислород, водород, входящие в междуузельные пространства.
Так, в молибдене, плавленном в дуговой печи, содержание углерода можно снизить до 0,01 %, а содержание газов можно довести до очень малых величин, например кислорода до 1 части на миллион. Такой пруток может быть согнут без разрушения до температуры порядка -50° С, а при ударном испытании ломается.
Зонной плавкой содержание углерода в молибдене можно снизить с 0,01 до 0,002% и ниже. При ударном испытании зонноочищенные прутки сохраняют свою пластичность до -140° С. Отсюда ясно следует, что пластичность молибдена (а также других тугоплавких металлов) есть функция их чистоты в отношении примесей внедрения. Освобожденные от этих примесей молибден и другие тугоплавкие металлы легко выдерживают холодную обработку (прокатку, штамповку и другие подобные операции).
Весьма сильно влияет степень очистки молибдена от кислорода на температуру перехода в хрупкое состояние: при 0,01 % O2 она равна плюс 300° С, при 0,002% O2 — плюс 25° С, а при 0,0001%) O2 — минус 196° С.
В настоящее время (методом зонной плавки с электронно-лучевым нагревом) выращивают большие монокристаллы молибдена длиной порядка 500 мм и сечением 25х75 мм. В этих монокристаллах достигнута высокая чистота материала с общим содержанием примесей внедрения меньше 40 частей на 1 миллион. Такие монокристаллы чистейшего молибдена характеризуются очень высокой пластичностью вплоть до температуры жидкого гелия.
Монокристалл молибдена может быть изогнут без разрушения на 180 град., из монокристалла молибдена диаметром 12 мм холодной деформацией можно получить проволоку диаметром 30 мкм и длиной 700—800 м или фольгу толщиной 50 мкм, которая может быть подвергнута холодной штамповке с вытяжкой, что очень важно для получения ряда ответственных деталей электровакуумных приборов.
Подобным же методом получают монокристаллы других тугоплавких металлов — вольфрама, ванадия, ниобия, тантала. Вольфрам производится в настоящее время методом электронно-лучевой зонной плавки в форме монокристаллов диаметром около 5 мм и длиной около 250 мм высокой плотности и чистоты (99,9975% W). Такой вольфрам пластичен даже при температуре — 170° С.
Полученные электронно-лучевой плавкой монокристаллы вольфрама выдерживают изгиб вдвое при комнатной температуре, что свидетельствует об очень низкой температуре перехода этого металла из пластичного в хрупкое состояние. Для обычного вольфрама начало перехода в хрупкое состояние находится при температуре выше 700° С.
Вольфрамовые монокристаллы легко выдерживают холодную обработку и применяются в настоящее время для изготовления проволоки, пруткового материала, листов и других полуфабрикатов. Монокристаллический ниобий может деформироваться при комнатной температуре до 90% обжатия и сохраняет достаточно высокую пластичность при температуре жидкого азота (-194°С). Монокристалл тантала, обжатый на 80%, при изготовлении проволоки также обладает еще достаточной пластичностью.
Превосходная пластичность, минимальное упрочнение при нагартовке, высокая коррозионная стойкость и хорошая стабильность характерны для высокочистых тугоплавких металлов, получаемых в форме монокристаллов методом электронно-лучевой зонной плавки. Ванадий, ниобий и тантал в виде поликристаллических слитков электронно-лучевой плавки или очищенных зонной плавкой монокристаллов даже при очень глубоком охлаждении не переходят в хрупкое состояние.
Применение чистых тугоплавких металлов

Применение чистых тугоплавких металлов (а в дальнейшем они будут, очевидно, применяться только в таком виде) развивается по двум главным направлениям: 1) для сверхзвуковой авиации, управляемых снарядов, ракет и космических кораблей; 2) для электронной техники. В обоих случаях необходимы чистейшие металлы, обладающие весьма высокой пластичностью, что, как мы видели выше, достигается глубокой очисткой тугоплавких металлов от примесей внедрения.
Жаропрочные стали и сплавы на никелевой и кобальтовой основе, которые могут работать при температурах 650—870° С, уже не удовлетворяют требованиям сверхзвуковой авиации и ракетной техники. Необходимы материалы, обладающие достаточно длительной прочностью при температурах выше 1100°С. Такими материалами и являются чистые тугоплавкие металлы (или сплавы на их основе), способные к пластической деформации.
Для изготовления обшивки сверхзвуковых самолетов и ракет требуются листы из чистых молибдена и ниобия, обладающие большей удельной прочностью, чем тантал и вольфрам, до 1300° С.
В более тяжелых условиях работают детали воздушно-реактивных, ракетных и турбореактивных турбин. Для изготовления этих деталей, работающих при температурах до 1370° С, целесообразно применять чистые молибден и ниобий, но при более высоких температурах пригодны лишь тантал и вольфрам. Для работы при температуре выше 1370° С наибольший интерес представляет чистый тантал и его сплавы, которые имеют сравнительно высокую пластичность при таких температурах, а по жаропрочности не уступают вольфраму.
В наиболее жестких условиях работают детали газовых турбин. Для таких деталей наиболее подходят чистый ниобий и сплавы на его основе, обладающие приемлемым сопротивлением окислению.
Чистейшие тугоплавкие металлы находят разнообразное применение в электронной и вакуумной технике. Тантал является хорошим геттером и широко используется при производстве электровакуумных радиоламп. Ниобий применяется в электровакуумной технике для изготовления анодов, сеток, трубок и других деталей. Молибден и вольфрам используют в электровакуумных приборах и радиолампах для изготовления нитей накаливания, электродов, крючков, подвесок, анодов и сеток.
Высокочистые и беспористые монокристаллы вольфрама находят применение в качестве подогревателей катодов в электровакуумных приборах, для электрических контактов, в вакуумных переключателях, в вводах в вакуумные установки — там, где отсутствие газов является важным фактором.
Чистые тугоплавкие металлы, изготовляемые с применением электронно-лучевой плавки, найдут непосредственное применение в производстве миниатюрных электронных приборов. Интерес представляют покрытия из чистых тугоплавких металлов, получаемые напылением или термическим разложением соединений тугоплавких металлов.
Чистые ванадий и ниобий благодаря малому поперечному сечению захвата тепловых нейтронов успешно применяются и в ядерной энергетике. Из ванадия изготовляют тонкостенные трубы для атомных реакторов, оболочки тепловыделяющих элементов, так как он не сплавляется с ураном и имеет хорошую теплопроводность и достаточную коррозионную стойкость.
Чистый ниобий не взаимодействует с расплавленным натрием и висмутом, которые часто применяют в качестве теплоносителей, и не образует с ураном хрупких соединений.
Чистый тантал благодаря его высокой коррозионной стойкости применяют для изготовления деталей химической аппаратуры, работающих в кислых агрессивных средах, например при производстве искусственного волокна. В последнее время тантал здесь часто заменяют чистым ниобием, который дешевле и более распространен в природе. Аналогичные области применения имеет и чистый хром. Этими примерами далеко не исчерпываются все расширяющиеся области применения чистейших тугоплавких металлов.