» » Получение чистых пластичных циркония и гафния
22.09.2015

Соединения циркония, очищенные от гафния, представляют собой или тетрахлорид или окисел, которые затем восстанавливают до металла (губки или порошки). Однако такой металл не свободен от других примесей, в частности кислорода, азота и водорода, которые делают его хрупким.
Для очистки от них циркония, как и титана, могут быть применены различные способы — плавка и зонное рафинирование в печах с электронно-лучевым нагревом, а также йодидное рафинирование.
Если первые два способа принципиально не отличаются от таковых для титана, то йодидное рафинирование циркония и гафния характеризуется своими особенностями и поэтому требует более подробного рассмотрения.
Электронно-лучевая плавка циркония

При переплавке циркония в печах с электронно-лучевым нагревом достигается быстрое удаление примесей, особенно N2 и O2. Для работы применяют, например, печь мощностью 20—30 квт (20 000 в, 1—1,5 а). Вакуум (остаточное давление 1—3*10в-6 мм рт. ст.) создается диффузионным масляным насосом; кристаллизация переплавленного циркония осуществляется в медных водоохлаждаемых тиглях. Плавка сопровождается испарением примесей летучих металлов. О влиянии оставшихся O2 и N2 судят по твердости и электрическому сопротивлению переплавленного циркония. Цирконий после электронно-лучевой переплавки имеет твердость 100—130 кГ/мм2, электрическое сопротивление 220—230*10в-4 ом*см и содержит 1*10в-4 % O2 и 1,5*10в-5 % N2,
Загрязнение материалом катода и тигля ничтожное. Низкое электрическое сопротивление (220*10вв-4) соответствует цирконию очень высокой чистоты.
Зонной плавкой с электронно-лучевым нагревом (скорость движения зоны 4 мм/ч) можно очистить цирконий от примеси кислорода и железа, эффективные коэффициенты распределения которых соответственно равны 1,5—2 и 0,3. Правда, значительная часть железа при этом удаляется за счет испарения.
Йодидное рафинирование циркония

Процесс йодидного рафинирования циркония протекает принципиально так же, как и аналогичный процесс для титана:
Получение чистых пластичных циркония и гафния

Для промышленного производства йодидного циркония применяют металлические реакторы, близкие по устройству к реакторам для йодидного рафинирования титана, но значительно больших размеров.
На рис. 61 представлена схема такого промышленного реактора для получения чистейшего циркония йодидным методом. Реактор имеет следующие основные части и детали: вакуумную камеру 1 диаметром 600 и высотой 1650 мм, выполненную из сплава хастеллой; накаливаемую циркониевую проволоку 2 диаметром 2,4 мм, отдельные зигзагообразные участки которой включены последовательно и расположены по образующей цилиндра диаметром 238 мм; циркониевую губку 3 и 4, подлежащую рафинированию и расположенную на внешних и внутренних стенках вакуумной камеры (всего губки 150 кг); вспомогательный сосуд 5 для испарения йода на 2,5—4 кг (с целью предупреждения преждевременного испарения йода этот сосуд в начале процесса охлаждают твердой углекислотой); внешний теплообменник 6 с солевым расплавом в качестве теплоносителя; главный циркулятор 7 для теплоносителя; вспомогательный циркулятор 8 с трубопроводами 9, 10; токоподводы к циркониевой проволоке 11; главный вакуумный вентиль 12 и груз 13, препятствующий всплыванию вакуумной камеры.
Получение чистых пластичных циркония и гафния

Технологический процесс йодидного рафинирования циркония на описанном аппарате (в течение одной кампании) складывается из следующих операций:
1) загрузка реактора йодом в сосуд 5, охлаждаемый углекислотой, и циркониевой губкой 3, 4;
2) осушка содержимого реактора путем откачки до 7*10в-3 мм рт. ст. при нагревании в отдельной печи до 200° С;
3) испытание реактора на герметичность;
4) повторное нагревание вакуумной камеры до 350° С при 10в-5 мм рт. ст.]
5) перекрытие вакуумного вентиля 12;
6) перегонка йода в вакуумную камеру, для чего прекращают охлаждение сосуда 5 твердой углекислотой;
7) отсоединение от вакуумного насоса эвакуированной и загруженной исходными материалами камеры 1;
8) погружение камеры 1 в расплавленную солевую ванну 6;
9) нагревание циркониевой губки 3 и 4 до 285° С;
10) накаливание (пропусканием электрического тока) циркониевой проволоки до 1300—1500° С;
11) осаждение чистого циркония на раскаленной циркониевой проволоке при постоянной температуре губки и проволоки;
12) прекращение нагревания по достижении мощности, потребляемой раскаленными проволоками, равной 75 квт, и получение около 58 кг осажденного циркония (при общей длине прутка 12 м и диаметре 30 мм);
13) охлаждение содержимого реактора в токе гелия;
14) заполнение реактора водой;
15) разгрузка реактора; извлеченные стержни циркония немедленно промывают сильной струей воды для удаления циркониевой пыли и устранения опасности воспламенения.
В связи с операцией 12 необходимо отметить, что по мере увеличения диаметра непрерывно утолщающейся (за счет отложения циркония) раскаленной проволоки падает ее электросопротивление, и для поддержания заданной температуры ее поверхности необходимо непрерывно повышать силу тока из того расчета, чтобы величина излучаемой мощности, приходящаяся в каждый данный момент на единицу площади накаленной поверхности, оставалась постоянной:
w/s = const,

где w — мощность, излучаемая накаленным прутком;
s — площадь излучения (пропорциональная диаметру прутка).
А так как площадь излучения (т. е. поверхность прутка) непрерывно увеличивается, то вместе с этим должна возрастать и мощность излучения прутка, а значит, и подводимая к нему электрическая мощность.
Если требуется получить плотный пруток с равномерной мелкозернистой структурой, то процесс наращивания необходимо вести с ограниченной скоростью, что достигается понижением температуры проволоки (до 1300°С), а также регулированием количества йода, вводимого в сосуд, и, следовательно, давлением пара образующегося йодида.
Для получения плотной заготовки, предназначенной для обработки давлением, прутки циркония, полученные йодидным способом, следует переплавлять в вакууме. В этом случае структура наращенного прутка не обязательно должна быть плотной и мелкозернистой. Поэтому скорость наращивания, а значит, и производительность аппарата могут быть увеличены, что достигается повышением температуры накаливания нити.
В процессе освоения йодидного рафинирования был исследован ряд факторов, влияющих на скорость протекания реакции термической диссоциации ZrI4 и, следовательно, на скорость отложения циркония на поверхности раскаленного прутка.
Весь циклический процесс получения йодидного циркония может быть разбит на четыре стадии: 1) получение четырехйодистого циркония в результате взаимодействия газообразного йода с очищаемым металлом; 2) доставка четырехйодистого циркония к накаленной металлической нити; 3) термическое разложение четырехйодистого циркония с отложением чистейшего металла на нити; 4) возвращение освобожденного йода в процесс взаимодействия с неочищенным цирконием.
Стадии 1 и 3 определяются температурой, концентрацией и соотношением реагирующих веществ, а стадии 2 и 4 — скоростью диффузии газов (ZrI4 и I2) к местам их потребления.
Стадия 3 не может быть лимитирующей, и процесс термической диссоциации протекает с большой полнотой. Опыты показали, что вероятность диссоциации молекул ZrI4 при соприкосновении с нагретой поверхностью до 1300—1500° С в вакууме близка к единице.
Так как стадиями, лимитирующими скорость йодидного рафинирования циркония, являются 2 и 4, т. е. перемещение газообразных реагентов, то отсюда — скорость йодидного процесса может быть увеличена путем повышения скорости движения газообразных ZrI4 к нити и I2 от нити к очищаемому цирконию.
Довольно сложно выглядит при йодидном рафинировании циркония зависимость скорости роста циркония (α) на нити от температуры колбы (т. е. очищаемого циркония). На рис. 62 показана зависимость скорости роста α от температуры нити Tн при заданной температуре колбы Тк. Из этой зависимости следует, что крутой подъем скорости роста начинается при низких температурах колбы — порядка 170—180° С. Затем следует ясно выраженный максимум, положение которого сдвигается приблизительно с 225 до 250° С при возрастании температуры нити. Непосредственно после этого скорость роста α быстро падает и сохраняет очень низкое значение почти вплоть до 500° С. При дальнейшем повышении температуры колбы вновь наблюдается крутой подъем кривой скорости роста, как и при низких температурах колбы. При заданной температуре колбы Тк, а следовательно, и губки циркония скорость роста а как функция температуры нити Tн хорошо подчиняется логарифмическому закону:
lg α = b - Qa/RTн,

где b — постоянная,
Qa — энергия активации, ккал;
R — газовая постоянная;
Tн — температура нити, °С;
α — скорость роста, см/сек*10в-6.
По этому уравнению можно определить значение энергии активации процесса разложения ZrI4.
Изменение значения энергии активации, вычисленное по приведенному выше уравнению, показано в виде кривой на рис. 62.
Получение чистых пластичных циркония и гафния

При низкой температуре колбы, вплоть до 200°С, энергия активации Qа остается постоянной, равной 21 ккал/моль, а затем линейно возрастает при повышении температуры колбы от 200 до 420° С до значения 75 ккал/моль. Далее кривая изменения энергии активации идет круто вниз до своего начального значения, которое она, по-видимому, и сохраняет при возрастании температуры колбы выше 500° С.
Высокое значение энергии активации свидетельствует, очевидно, о том, что при температурах колбы от 200 до 420° С реакция термического разложения ZrI4 протекает в режиме химической кинетики.
Каким же образом можно объяснить довольно сложную зависимость α=f(Tн)? Одно из возможных объяснений сводится к следующему.
При низкой температуре колбы в паровом пространстве практически всегда присутствуют только молекулы ZrI4, количество которых (т. е. концентрация тетрайодида) возрастает примерно до Тк = 200°С, а значит, возрастает и число ударов молекул ZrI4 о раскаленную нить и, следовательно, увеличивается скорость роста α. Однако при повышении температуры колбы начинают образовываться молекулы трийодида циркония:
3ZrI4 + Zr → 4ZrI3,

которые, будучи нелетучи, покрывают тонким слоем кусочки (частицы) очищаемого циркония. Это замедляет его дальнейшее йодирование.
Для пассивирования циркониевой губки или порошка отнюдь не требуется, чтобы поверхности их были покрыты сплошным блокирующим слоем. Для замедления процесса йодирования достаточно, если подобная блокировка осуществляется только на особо активных участках поверхности частиц — углах, гранях, надломанных плоскостях кристаллической решетки и т. д.
При этом скорость роста кристаллов циркония на нити снижается благодаря возрастанию парциального давления йода I2, не вступающего в реакцию с цирконием, и число ударов молекул йода о накаленную нить становится сопоставимым с числом ударов молекул ZrI4. При 420° С скорость роста α становится минимальной, а затем вновь начинает увеличиваться. Это можно объяснить тем, что выше 420° С происходит разложение молекул ZrI3 с образованием молекул ZrI4 и ZrI2:
2ZrI3 → ZrI4 + ZrI2.

Вследствие этого пассивирующая пленка ZrI3 на поверхности циркониевого порошка вновь исчезает, и взаимодействие йода с порошком (губкой) циркония и ZrI2 может протекать беспрепятственно:
Zr + 2i2 →ZrI4 и ZrI2 + I2 → ZrI4.

При температуре выше 460° С ZrI2 превращается в ZrI4 и Zr:
2ZrI2 → ZrI4 + Zr.

Благодаря этому вновь происходит повышение парциального давления ZrI4, что в свою очередь приводит к возрастанию скорости осаждения циркония на нити.
Таким образом, кривая скорости роста циркония на нити как функция температуры колбы характеризуется максимумом и минимумом. Оба экстремума объясняются появлением йодида циркония низших валентностей. Как следствие образования ZrI3 наступает пассивация циркониевого порошка или губки, и очищаемый цирконий слабо взаимодействует с йодом. Благодаря этому в колбе возрастает парциальное давление йода, что приводит к спаду скорости осаждения циркония в среднем интервале температур колбы. При Тк≥500°С ZrI3 становится неустойчивым как твердая фаза, переходя в ZrI2. При повышении температуры вновь сильно возрастает парциальное давление ZrI4 вследствие протекания реакции
2ZrI3 ⇔ ZrI4 + ZrI2.

Молекулы йода опять начинают полностью взаимодействовать с цирконием. В результате в данной температурной области снова наблюдается высокий выход циркония из паровой фазы и малые энергии активации, как и при низких температурах.
Таким образом, как и для титана, возможен низкотемпературный (200—250° С) и высокотемпературный (выше 500° С) режимы процесса йодидного рафинирования циркония.
Чистота йодидного циркония может быть охарактеризована примерно следующими цифрами, %: Ti, Fe, Mg — по 0,03 каждого; H2 — 0,02; Si, Cu, Al, Ni, Ca, O2 и N2 — по 0,01 каждого; С, Cr, Pb, Mn, Mo, Sn, W — по 0,001 каждого, хотя это не является пределом.
Получение чистого пластичного гафния

В последнее время гафний приобрел большое значение в атомной энергетике как материал, с помощью которого регулируют скорость протекания процесса в ядерных реакторах. Как мы указывали выше, гафний имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов, поэтому для регулирования цепной реакции применяются гафниевые стержни, которые при введении в реактор могут полностью прекратить эту реакцию.
Так как гафний в природе сопутствует цирконию в его минералах (в количестве 0,5—3%), то его получают в качестве побочного продукта при производстве циркония, используя методы разделения циркония и гафния, описанные выше.
Для получения мягкого ковкого гафния, необходимого для изготовления стержней, применяют йодидный процесс, аналогичный тем, которые мы рассмотрели для титана и циркония.
Однако из-за очень высокой стоимости гафния достижение высокого выхода высококачественного гафния здесь имеет первостепенное значение.
Йодидный процесс для рафинирования гафния характеризуется некоторыми особенностями, которые усложняют процесс. Дело в том, что прутки йодидного гафния, полученные из исходного металла, восстановленного натрием (или магнием) из тетрахлорида, не имеют устойчивых показателей: колеблются значения плотности, электрического сопротивления, температурного коэффициента. Лучшие результаты получаются, когда первично полученные прутки йодидного гафния используются повторно в качестве исходного металла в йодидном процессе. Таким путем удается в еще большей степени освободить металл от окиси, однако примесь циркония, которая входит в состав прутка, полностью йодируется и вновь загрязняет отложенный на прутке гафний.
Решение вопроса найдено в превращении однажды полученных стержней йодидного гафния в тетрахлорид путем хлорирования их осушенным хлором. Образовавшиеся кристаллы тетрахлорида гафния возгоняют повторно, и такой очищенный HfCl4 затем уже восстанавливают возогнанным же натрием.
Полученную очень чистую гафниевую губку далее подвергают йодидному рафинированию, которое и приводит к получению пластичных гафниевых стержней, практически свободных от примесей (кроме циркония) и характеризующихся плотностью 13,3 и температурным коэффициентом электрического сопротивления 439*10в-5.
Получение чистых пластичных циркония и гафния

Таким образом, для получения чистейшего гафния йодидный метод следует осуществлять в три стадии: 1) получение из «сырого» гафния первичных стержней (прутков) йодидным рафинированием; 2) хлорирование их хлором с очисткой тетрахлорида гафния возгонкой и восстановление его чистым натрием для получения очень чистой губки; 3) повторное йодидное рафинирование губки с получением пластичного гафния; при этом необходимо более тщательное удаление газов из исходной гафниевой губки по сравнению с циркониевой.
Полученные прутки йодидного гафния для превращения их в слитки далее сваривают в расходуемый электрод (рис. 63), который и переплавляют в вакуумной дуговой печи. Полученные слитки превращают затем в необходимые изделия.
Содержание примесей в йодидном переплавленном гафнии примерно следующее: 2,85% Zr; 0,006% Si; 0,025% Fe; 0,005% Al; 0,002% Cu; 0,009% Ti; 0,005% Ca; 0,001% Mn; 0,001% Mg; 0,003% Pb; 0,001% Mo; 0,005% Ni; 0,001% С; 0,003% Sn; 0,001% V; 0,01% W; 0,056% O2; 0,0017% N2; 0,02% Cl2; 0,032% С.
Наличие некоторого количества циркония в данном случае не имеет значения, так как не влияет сколько-нибудь заметно на физические и пластические свойства гафния. Высокими пластическими свойствами гафний обладает при малом содержании в нем O2 и N2.
Исследования также показывают, что механические свойства технического гафния, подвергнутого электронной плавке, почти равноценны свойствам йодидного гафния после дуговой вакуумной плавки. Однако коррозионная стойкость технического гафния, выплавленного в электронно-лучевой печи, ниже коррозионной стойкости йодидного гафния.
После переплавки в дуговой печи с нерасходуемым электродом твердость йодидного гафния повышается в среднем на 45 кГ/мм2, а после переплавки в электронно-лучевой печи даже несколько снижается, например со 115 до 107 кГ/мм2.