» » Отделение (очистка) циркония от гафния
22.09.2015

В связи с тем, что металлический цирконий в основной своей массе находит применение в атомном реакторо-строении, важнейшей проблемой в металлургии чистого циркония является глубокая очистка его от примеси гафния, обладающего высоким сечением захвата тепловых нейтронов.
Поэтому очистке соединений циркония от гафния или их разделению уделяется много внимания. Предложен ряд процессов, основанных на различии в определенных физико-химических свойствах самих циркония и гафния и их соединений; некоторые из этих процессов уже осуществлены. Однако эти свойства чрезвычайно сходны, потому что атомы циркония и гафния имеют одинаковую конфигурацию валентных электронных оболочек (4d25s2— для циркония и 5d26s2 — для гафния), а также практически одинаковые значения ионных радиусов: Zr2+ = 0,74 и Hf2+ = 0,75 А. Все это затрудняет разделение соединений циркония и гафния и потребовало разработки для указанной цели весьма тонких методов, к которым относятся следующие: а) дробная кристаллизация, б) дробное осаждение трудно растворимых соединений, в) ректификация, г) жидкостная экстракция, д) избирательная адсорбция, е) ионный обмен, ж) избирательное восстановление, з) электролиз расплавленных солей.
Дробная кристаллизация

Разделение циркония и гафния дробной кристаллизацией из растворов наиболее обстоятельно разработано применительно к комплексным аммониевым фторидам и оксихлоридам этих металлов.
Растворимость комплексных аммониевых фторидов циркония меньше растворимости соответствующих солей гафния. Поэтому первые фракции выделяющихся кристаллов обогащены цирконием, а в маточных растворах концентрируется гафний. Этот метод удобен именно для получения чистого циркония, так как им обогащается твердая фаза. А это упрощает последовательное повторение операций перекристаллизации для дальнейшей очистки солей циркония от гафния.
Отделение (очистка) циркония от гафния

На рис. 57 приведены кривые растворимости в воде аммониевых гексафторидов (NH4)2RF6 и гептафторидов (NH4) 3RF7 циркония и гафния. Как видно на рисунке, для разделения циркония и гафния целесообразнее применить аммониевые гексафториды, так как в этом случае (по сравнению с гептафторидами) имеется значительная разница в растворимости циркониевой и гафниевой соли этого типа. Например, растворимость в воде при 20° С (NH4)2ZrF6 составляет 1,050 моль/л, a (NH4)2HfF6 1,425 моль/л.
Для получения аммониевых гексафторидов гидрат окиси циркония, загрязненный гидратом окиси гафния, растворяют в плавиковой кислоте и затем раствор нейтрализуют аммиаком:
Zr(OH)4 + 6HF + 2NH3 = (NH4)2ZrF6 + 4H2O.

Такого же результата можно достичь, растворяя гидроокись в горячем растворе бифторида аммония.
При выпаривании и охлаждении раствора аммониевых гексафторидов выпадает в первую очередь гексафторид циркония, в результате ряда перекристаллизаций которого может быть получено чистое соединение циркония.
Для разделения циркония и гафния может быть использовано так же различие в растворимости оксихлоридов циркония и гафния в соляной кислоте. Заметное различие в растворимости ZrOCl2*8H2O и HfOCl2*8H2O наблюдается при концентрации соляной кислоты выше 7-н., причем с повышением концентрации кислоты абсолютная растворимость обоих оксихлоридов возрастает.
В данном случае растворимость оксихлорида циркония выше растворимости оксихлорида гафния.
Например, растворимость при 20° С составляет, моль/л: ZrOCl2:0,1037 — в 6,35-н. HCl; 3840 — в 11,61-н. HCl; HfOCl2: 0,1030 — в 6,48-н. HCl; 0,1509 — в 11,28-н. HCl.
При дробной кристаллизации оксихлоридов твердая фаза обогащается гафнием. Кроме того, недостатком этого метода следует считать необходимость работы с весьма концентрированными (10—11-н.) растворами соляной кислоты.
Процессы дробной кристаллизации, в особенности гексафторидов, обеспечивают глубокую очистку циркония от гафния и применяются на практике. Однако они трудоемки, медленны (требуется большое число перекристаллизаций) и периодичны.
Дробное осаждение труднорастворимых осадков

При введении фосфорной кислоты в слабокислый раствор, содержащий сульфаты или хлориды циркония и гафния, выпадают осадки малорастворимых фосфатов ZrH2(PO4)2 и HfH2(PO4)2. Растворимость фосфата гафния при этом меньше растворимости фосфата циркония. Например, отношение растворимости этих фосфатов в 6-н. соляной кислоте составляет 1:4, а в 10-н. кислоте 1:9. В силу этого первые фракции осадка фосфатов будут обогащены гафнием. Растворяя осадки и повторяя операции осаждения, можно получить препараты чистых циркония и гафния.
Практическому применению этого способа разделения циркония и гафния препятствовало образование осадков фосфатов очень дисперсных и трудно фильтрующихся. Однако были найдены условия осаждения, при которых образуются хорошо оседающие и легко фильтрующиеся крупнокристаллические осадки фосфатов.
Эти условия таковы.
Готовят три раствора: 1) раствор 10%-ной серной кислоты; 2) 2—5%-ный раствор фосфорной кислоты в 10%-ной H2SO4; разбавленный раствор ZrOSO4 + HfOSO4 в 10%-ной H2SO4, причем концентрация ZrO2 + HfO2 должна составлять 2—5%. С помощью распылителя второй и третий растворы вводят в первый раствор, нагретый до 70—90° С. Количество 10%-ной H2SO4 берут из расчета получения суспензии, содержащей от 0,015 до 0,1 моль фосфатов циркония и гафния в 1 л раствора. Растворы оксисульфатов и фосфорной кислоты вводят с одинаковой скоростью. Осадок фосфатов быстро оседает, легко фильтруется и промывается. Для получения осадка, обогащенного гафнием, фосфорной кислоты берут меньше, чем это необходимо для полного осаждения циркония и гафния, содержащихся в растворе. Количество RO2 в молярных процентах, которое целесообразно осадить из раствора, в зависимости от молярной концентрации HfO2 (по отношению к сумме ZrO2 + HfO2) определяют на основе графика (рис. 58,а). Степень же обогащения каждой последующей фракции в зависимости от концентрации HfO2 в исходной фракции показана на рис. 58,б. Например, фракция, содержащая 10% HfO2, может быть после семи фракционных осаждений доведена до продукта, содержащего 90% (мол.) HfO2.
Отделение (очистка) циркония от гафния

Для перевода в раствор осадка фосфатов перед следующим осаждением фосфаты разлагают при нагревании смесью раствора едкого натра и перекиси натрия или едкого натра и перекиси водорода. При этом образуется осадок перекисных соединений циркония и гафния, который легко отмывается от фосфата натрия и затем растворяется в серной кислоте. Из полученного сернокислого раствора вновь ведут дробное осаждение фосфатов.
Маточные растворы обеднены гафнием. Фракционное осаждение позволяет получать маточные растворы, содержащие 0,05% и менее гафния, из которых выделяют чистые соединения циркония.
Способ дробного осаждения труднорастворимых соединений циркония и гафния дает хорошие результаты. Недостаток его, как и дробной кристаллизации, — большая продолжительность и периодичность операций.
Ректификация

Сравнительно давно было установлено, что тетрахлориды циркония и гафния образуют с хлорокисью фосфора перегоняющиеся жидкости, имеющие различные температуры кипения.
Эти жидкости являются, по-видимому, скорее азеотропными смесями, в которых молярное отношение тетрахлорида к хлорокиси фосфора примерно равно 3 : 2, чем химическими соединениями. Состав указанных жидкостей может быть поэтому условно выражен следующими химическими формулами:.
3ZrCl4 * 2РОСl3 и 3HfСl4 * 2РОСl3.

Поскольку имеется значительное различие между температурой плавления и температурой кипения каждого из этих соединений, процесс ректификации их может быть легко осуществлен при атмосферном давлении. Однако разница между температурами кипения здесь составляет всего 5 град, соответственно температура кипения 3ZrCl4*2РОСl3 360° С, a 3HfCl4*2РОСl3 355° С. В силу этого относительная летучесть равна только 1,16.
Тем не менее при применении ректификационной колонны с большим числом теоретических тарелок (50 и более) и относительно большим флегмовым числом удается осуществить разделение этих соединений.
Для последующего отделения фосфора с целью перевода разделенных циркония и гафния в соединения, удобные для переработки их на металлы, имеется несколько вариантов.
Один из них — разложение циркониевого (гафниевого) продукта двукратным избытком едкого натра с получением гидрата окиси циркония. Правда, полностью фосфор трудно удалить, и в гидроокиси циркония остается до 0,08—0,05% P от ZrO2.
Другой вариант — обработка циркониевого продукта метиловым или этиловым спиртом, при взаимодействии которых образуется раствор, разлагаемый аммиаком; в результате осаждается гидроокись циркония, содержащая, правда, до 0,2—0,150% от ZrO2.
Далее представляет интерес метод переработки циркониевого продукта путем пропускания его через пористый уголь при 800° С.
Процесс в этом случае, по-видимому, протекает по реакции:
Отделение (очистка) циркония от гафния

Легко удаляющийся PCl3 с температурой кипения 75° С может быть вновь превращен в хлорокись.
Перспективен, по-видимому, также следующий метод переработки циркониевых и гафниевых продуктов.
При нагревании смеси продукта с измельченным NaCl протекает следующая реакция:
Отделение (очистка) циркония от гафния

Соединение Na2ZrCl6 после отгонки летучего POCl3 (температура кипения 107° С) может быть легко подвергнуто диссоциации в вакууме:
Отделение (очистка) циркония от гафния

В лабораторных опытах за одну операцию был выделен ZrCl4, содержащий около 0,005—0,003% P с прямым выходом 85—88%. На основе этого процесса может быть построена достаточно простая технологическая схема разделения и очистки ZrCl4 и HfCl4 с применением ректификации продуктов их взаимодействия с POCl3.
Весьма заманчивым процессом разделения и очистки циркония и гафния является непосредственная ректификация смеси ZrCl4 + HfCl4. Однако тетрахлориды циркония и гафния не могут быть расплавлены при атмосферном давлении, так как упругость насыщенных паров тетрахлоридов циркония и гафния в тройных точках существенно выше атмосферного. Поэтому их ректификация возможна только под избыточным давлением.
Давление в тройной точке для ZrCl4 равно 13,3, а для HfCl4 22,5 ат; при таких давлениях температура плавления этих тетрахлоридов соответственно 434 и 432° С. Исходя из этих данных, а также учитывая некоторый необходимый температурный резерв, можно заключить, что рабочий температурный интервал при ректификации смеси ZrCl4 + HfCl4 будет примерно от 435—440 до 470—475° С, т. е. составит 30—40 град. Рабочее давление процесса при этом будет 20—30 ат. Это, безусловно, достаточно жесткие, но все же выполнимые условия.
Промышленное осуществление процесса ректификации смеси тетрахлоридов циркония и гафния под давлением является весьма заманчивой, но в то же время сложной задачей. Для этого требуется конструирование специальной аппаратуры, надежный контроль температуры, хорошая автоматизация процесса.
Жидкостная экстракция

Для разделения циркония и гафния можно использовать значительное различие коэффициентов распределения их соединений между водной фазой и органическими растворителями.
Достаточно подробно изучены процессы экстракции циркония и гафния из растворов их азотнокислых соединений фосфорноорганическими соединениями. Особенно широкое распространение в качестве экстрагента получил трибутилфосфат (ТБФ), преимущественно извлекающий цирконий из азотнокислых растворов циркония и гафния с коэффициентом разделения этих элементов около 10 и коэффициентом распределения циркония в среднем 1,5.
Значительно лучшие показатели получаются при использовании в качестве экстрагента нейтральных эфиров фосфоновых кислот. Например, 10%-ный раствор диизоамилового эфира метилфосфоновой кислоты (iС5Н11О)2РОСН3 (ДАМФК) дает возможность получить коэффициент разделения циркония и гафния около 40 при коэффициенте распределения циркония около 2,5. Показатели процесса экстракции могут быть существенно улучшены, если использовать смесь азотной и соляной кислот. Коэффициент разделения здесь достигает 100, т. е. за две-три ступени экстракции может быть получен цирконий высокой степени чистоты. Однако применение смеси азотной и соляной кислот в значительной степени затрудняется сильным корродирующим действием ее на многие материалы аппаратуры. Менее активна серная кислота, поэтому выполнен ряд исследований по экстракции циркония и гафния из сернокислых растворов.
Был исследован также в качестве экстрагента 10%-ный раствор ДАМФК в бензоле. Из сернокислых растворов он не экстрагирует цирконий. В присутствии солей роданистоводородной кислоты (HCNS) в сернокислом растворе в органическую фазу экстрагируется преимущественно гафний.
Коэффициенты распределения циркония и гафния значительно снижаются с повышением концентрации исходного раствора, но коэффициент разделения практически сохраняет свое постоянное значение — около 20. Даже при высокой концентрации исходного раствора коэффициент распределения гафния близок к 2, что обеспечивает хорошие условия для разделения циркония и гафния.
Взаимодействуя с роданидами, цирконий и гафний образуют комплексные соединения с большим различием в свойствах. Благодаря этому, например, при экстракционном разделении циркония и гафния из сернокислых растворов при 450 г/л HCNS, 100—200 г/л H2SO4 и содержании ZrO2 + HfO2 до 100 г/л степень извлечения гафния в органическую фазу (циклогексанон) составляет 95—97,5%.
Избирательная адсорбция

Силикагель избирательно адсорбирует гафний из раствора четыреххлористых циркония и гафния в метаноле (СНзОН), что дает возможность хорошо разделять эти металлы в адсорбционной колонке. С соблюдением определенных условий таким способом может быть получен спектрально чистый (по гафнию) цирконий.
Колонку загружают силикагелем с некоторым количеством метанола. Через колонку снизу вверх пропускают раствор метанола, содержащий четыреххлористый цирконий и гафний в соответствии примерно 1 г хлоридов на 5 мл растворителя. Гафний поглощается силикагелем, а цирконий извлекают отгонкой метанола, растворением осадка в воде и, если нужно, егo перекристаллизацией.
Для получения хороших результатов очистки циркония от гафния адсорбцией на колонке нужно соблюдать следующие условия: 1) силикагель должен быть измельчен до крупности 1—0,1 мм и активирован; 2) метанол — тщательно осушен; 3) концентрация тетрахлоридов циркония и гафния в растворе должна находиться в пределах 15—25%; 4) раствор следует пропускать через колонку с малыми скоростями — порядка 20 см/ч.
Количество загружаемого в колонку силикагеля должно отвечать количеству гафния, подлежащего адсорбции. Например, если соотношение гафния и циркония в исходном материале составляет 0,02:1 и требуется получить продукт, спектрально чистый в отношении примеси гафния, то необходимо на единицу массы ZrO2 иметь пять единиц силикагеля.
Для извлечения адсорбированного гафния силикагель промывают вначале метанолом, а затем 2,5-н. раствором хлористого водорода в метаноле. Около 90% адсорбированного гафния может быть получено в виде продукта, содержащего 20% HfO2 и 80% ZrO2. Однако первые фракции промывного раствора более богаты гафнием. Так, 20%; адсорбированного гафния может быть получено в виде продукта с соотношением HfO2: ZrO2 = 60:40.
Окончательную промывку силикагеля осуществляют 7-н. раствором серной кислоты. Силикагель вновь активируют путем прокаливания его при 300° С в течение двух часов, после чего он пригоден к употреблению.
Ионный обмен

Цирконий и гафний могут быть успешно разделены также ионообменной хроматографией в колонке с катионообменной смолой (например, КУ-2). Подлежащую очистке от гафния окись циркония растворяют в серной и фтористоводородной кислотах, получая раствор фтор-сульфатов циркония и гафния общей концентрацией (по окиси циркония и гафния) ~65 г/л. Кислотность раствора (общая) — 115 г/л. Крупность смолы 20—50 меш.
При пропускании раствора ионы циркония и гафния удерживаются в верхней части колонны, а затем, при промывании растворителем, в вытекающем растворе циркония обнаруживается менее 0,03% Hf (по отношению к цирконию), а в гафниевых фракциях раствора (гафний поглощается смолой сильнее) содержится до 1% Zr. Коэффициент разделения металлов составляет 3—5.
Одним из существенных недостатков хроматографического метода разделения циркония и гафния является его периодичность. Поэтому в настоящее время разрабатывают непрерывный противоточный ионообменный метод разделения циркония и гафния.
Избирательное восстановление

Среди других методов разделения циркония и гафния перспективен метод избирательного восстановления четыреххлористого циркония из смеси ZrCl4 + HfCl4. Этот метод находится в настоящее время в стадии экспериментальной разработки и основан на способности циркония и гафния образовывать различные по свойствам хлориды трех степеней окисления: ZrCl4(HfCl4), ZrCl3(HfCl3) и ZrCl2(HfCl2).
Тетрахлориды циркония и гафния восстанавливаются до трихлоридов рядом металлов (например, магнием, цирконием, гафнием) согласно следующей реакции:
Отделение (очистка) циркония от гафния

где Me — восстановитель;
n — валентность восстановителя.
При этом ZrCl4 восстанавливается до трихлорида легче, чем HfCl4, который отгоняется.
Наиболее характерной чертой трихлоридов является их склонность к диспропорционированию при нагревании согласно реакции
Отделение (очистка) циркония от гафния

Трихлориды имеют малую упругость пара и диспропорционируют, не возгоняясь. Трихлорид циркония более стоек, чем трихлорид гафния.
При осуществлении реакции (2) необходимо, чтобы образующиеся тетрахлориды удалялись из сферы реакции. В этом случае реакция будет сдвигаться вправо и протекать более полно.
Аналогично трихлоридам, дихлориды циркония и гафния диспропорционируют по следующей реакции:
Отделение (очистка) циркония от гафния

Дихлорид циркония более устойчив, чем дихлорид гафния. Различие в восстановимости тетрахлоридов циркония и гафния и в стойкости их низших хлоридов можно использовать для разделения этих хлоридов, осуществляя последовательно реакции (1), (2) и (3). Во всех случаях необходим вакуум (остаточное давление порядка 1*10в-4 мм рт. ст.).
Восстановление тетрахлоридов циркония и гафния [по реакции (1)] целесообразно при этом вести цирконием:
Отделение (очистка) циркония от гафния

При этом, как мы отмечали, наблюдается заметная разница в степени восстановления тетрахлоридов циркония и гафния. Так, для тетрахлорида циркония максимум восстановления наблюдается при 400° С и отвечает почти 92%, тогда как для тетрахлорида гафния — при 390° С и составляет только 17% (рис. 59). Таким образом, количество восстановленных тетрахлоридов циркония и гафния с повышением температуры возрастает, достигает максимума, после чего реакция начинает идти в обратную сторону, т. е. происходит диспропорционирование образовавшихся трихлоридов.
Отделение (очистка) циркония от гафния

Температуры 400°С (для ZrCl4) и 390° С (для HfCl4), которые отвечают максимальным количествам восстановленных тетрахлоридов, вместе с тем являются и начальными температурами диспропорционирования соответствующих трихлоридов. Более высокая температура диспропорционирования трихлорида циркония указывает на его большую устойчивость по сравнению с трихлоридом гафния. В то время как для трихлорида циркония при 400° С эффект диспропорционирования еще не сказывается на обратном ходе кривой, для тетрахлорида гафния при той же температуре влияние этого эффекта уже сильно заметно: при 400° С наблюдается значительный спад кривой.
Для полного диспропорционирования трихлорида циркония на ди- и тетрахлорид [по реакции (2)] достаточно трехчасовой выдержки при 550° С. При этом отгоняется примерно 60% тетрахлорида циркония, что составляет около 55% от исходной смеси хлоридов. Образующийся тетрахлорид циркония содержит 0,18% тетрахлорида гафния против 1% в исходной смеси тетрахлоридов.
Для диспропорционирования дихлорида циркония [по реакции (3)] требуется более высокая температура и большая продолжительность. Так, при 650° С и 15-ч выдержке распадается только около 80%; дихлорида. Тетрахлорид циркония, образовавшийся после диспропорционирования дихлорида, полученного при оптимальных режимах предшествующих операций, содержит минимальное количество тетрахлорида гафния, равное 0,029% против 1% HfCl4 в исходной смеси. Количество такого тетрахлорида составляет около 20% от исходной смеси тетрахлоридов циркония и гафния. Этот тетрахлорид можно сразу направлять в производство для получения металлического циркония с минимальным количеством гафния, пригодного для применения в ядерной энергетике.
Основная масса гафния отделяется при отгонке невосстановленных тетрахлоридов после восстановления (по реакции (4)] при 400° С, когда большая часть HfCl4 остается незатронутой, а почти весь ZrCl4 восстанавливается до нелетучего трихлорида. Смесь невосстановленных тетрахлоридов представляет собой гафниевый концентрат, содержащий около 10% HfCl4.
Электролиз расплавленных солей

Электродные потенциалы циркония и гафния в расплавленных солях несколько различны по величине: гафний немного электроотрицательнее циркония. Например, для 0,1% (мол.) при 800° С равновесные потенциалы EZr = -2,000 в, a ENf = -2,047 в. Поэтому разделение циркония и гафния электролизом расплавленных солей принципиально возможно, однако из-за близости величин электродных потенциалов металлов очень трудно.
При электролитическом рафинировании циркония, содержащего некоторое количество гафния, происходит практически одновременное анодное растворение циркония и гафния, а также одновременный разряд соответствующих катионов на катоде. Поэтому этот процесс не дает эффекта разделения или очистки.
При электролизе с нерастворимым анодом расплавленных солей циркония, содержащих примесь гафния, в первое время на катоде действительно осаждается чистый цирконий (с содержанием нескольких сотых долей примеси гафния). Ho в прикатодном слое концентрация ионов гафния быстро возрастает, потенциал его становится все более положительным и происходит совместный разряд на катоде ионов Zr4+ и Hf4+ со все возрастающим содержанием гафния в металле.
При электролитическом разделении циркония и гафния в качестве электролита может быть применена смесь из 65% NaCl и 35% K2ZrF6, плавящаяся при 790°С. Во фторцирконате калия может содержаться до 0,5% Hf.
На рис. 60, а приведена схема электролизера для электролитического разделения циркония и гафния. Электролиз ведут при 850° С в графитовом тигле 6, который служит анодом. В качестве катода могут быть применены стержни из молибдена, никеля или малоуглеродистой стали. Так как процесс ведут при температуре ниже точки плавления циркония, то на катоде 1 образуется твердая «груша», состоящая из трех слоев: первый слой 2 представляет собой тонкий осадок металла, плотно прилегающего к катоду; второй слой 3 является по-существу тем же осадком циркония, но только кристаллы образуют дендриты и он поэтому неплотно прилегает к электроду (в состав этого слоя входит почти весь восстановленный металл) и, наконец, третий слой 4 — это слой твердого электролита, который покрывает осадок металла после извлечения катода из расплавленного электролита 5.
Степень разделения или «дегафнизации» в значительной мере зависит от продолжительности электролиза, причем в начальной стадии электролиза (примерно в течение первых 1,5 ч) составляет 90—92%, т.е. только 8—10% гафния переходит в катодный металл.
Отделение (очистка) циркония от гафния

На рис. 60, б показано изменение содержания гафния в зависимости от продолжительности электролиза в катодном цирконии и в покрывающем его слое твердых солей, который образуется при извлечении катода из расплавленного электролита. Этот слой твердых солей по своему составу отвечает, очевидно, прикатодному слою электролита, изменение содержания гафния в котором подтверждает его накопление в прикатодном слое при электролизе.
Как видно на рис. 60, содержание гафния в цирконии в первый момент электролиза невелико — примерно 0,05%, т. е. снижается в 12 раз по сравнению с исходной концентрацией гафния (0,6%) во фторцирконате. Затем концентрация гафния в металле быстро возрастает и к концу электролиза очистки циркония от гафния не происходит. Последнее обусловлено тем, что соответственно изменяется содержание циркония в твердом слое на поверхности металла, т. е. в прикатодном слое электролита. Концентрация гафния в электролите по мере течения электролиза резко увеличивается и к концу электролиза (после четырех часов) в 1,5 раза превышает исходную.
Описанный электролитический процесс разделения циркония и гафния позволяет получать лишь некоторое количество кондиционного (по гафнию) циркония, выделяющегося в первое время электролиза, когда накопление ионов гафния в прикатодном слое невелико и он в основном удерживается в электролите.