» » Свойства и области применения чистого циркония
22.09.2015

Краткие общие сведения

Цирконий, как и титан, долго не находил промышленного применения в качестве конструкционного материала. Это объясняется тем, что цирконий химически активен и легко взаимодействует со многими веществами, особенно с газами; загрязненный же примесями он хрупок.
Истинные свойства циркония были выявлены лишь после того, как в 1925 г. был разработан йодидный способ его рафинирования. Тогда было обнаружено, что йодидный цирконий пластичен, обладает высоким сопротивлением коррозии и хорошо обрабатывается.
Кроме того, чистый цирконий вызвал интерес как материал для атомной энергетики. Было установлено, что он обладает малым поперечным сечением захвата тепловых нейтронов и поэтому может заменить алюминий для изготовления деталей реакторов. Алюминий, как и цирконий, слабо поглощает медленные нейтроны, но сильно уступает ему в коррозионной стойкости. Применение циркония позволило повысить температуру охлаждающей воды, увеличить теплообмен и поднять к. п. д. атомного реактора.
Однако для применения в ядерной технике цирконий необходимо очистить от сопутствующего ему гафния, который, наоборот, весьма сильно поглощает тепловые нейтроны.
Важнейшим способом производства циркония в настоящее время, как и титана, является металлотермическое восстановление четыреххлористого циркония, получаемого хлорированием циркониевых соединений (обычно двуокиси циркония).
Процесс получения циркониевой губки (аналогично титановой) заключается в восстановлении четыреххлористого циркония активным металлом, например
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2,

а затем в отгонке от полученной губки остатков металла-восстановителя и его хлорида нагреванием в вакууме.
Помимо магниетермического способа получения циркониевой губки, в промышленности применяется натриетермический способ.
Для получения слитков циркониевую губку переплавляют в дуговой вакуумной печи с расходуемым электродом.
Необходимо отметить, что такой металл обладает достаточно высокими пластическими характеристиками: его можно ковать, выдавливать в горячем и холодном состоянии, штамповать.
В некоторых странах цирконий получают также электролизом расплавленных хлоридов и фторидов. Порошкообразный катодный цирконий затем брикетируют и подвергают дополнительной очистке.
Цирконий высокой чистоты получают йодидным рафинированием, причем в производстве циркония йодидный способ в отличие от способа производства титана имеет промышленное значение.
Свойства циркония

Цирконий характеризуется следующими основными физическими свойствами: атомный номер 40, атомная масса 91,23, температура плавления 1855° С, температура кипения 3077° C.
Плотность чистого циркония при комнатной температуре составляет 6,49 г/см3, т. е. больше в 2 раза плотности алюминия. Удельная теплоемкость циркония меньше, чем титана, алюминия и железа. Цирконий обладает низкой теплопроводностью, которая меньше теплопроводности титана.
Цирконий имеет довольно высокое удельное электрическое сопротивление, которое существенно зависит от содержащихся в нем примесей, особенно кислорода и азота. Удельное электрическое сопротивление чистейшего йодидного циркония около 41*10в-6 ом*см, тогда как сопротивление магниетермического циркония колеблется в зависимости от содержания примесей от 52,5*10в-6 до 60*10в-6 ом*см.
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов у чистейшего циркония (0,18 барна) значительно ниже, чем у других конструкционных металлов, например таких как железо (2,43), никель (4,5) и медь (3,59), и несколько меньше, чем у алюминия (0,215). Из известных конструкционных материалов только магний (0,059 барна) имеет поперечное сечение меньшее, чем цирконий.
Компактный цирконий характеризуется весьма высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах, в том числе в ряде сильных кислот и щелочей, воде и водяном паре. Ho эта стойкость зависит от чистоты металла и природы присутствующих в нем примесей.
Наиболее высокой коррозионной стойкостью обладает йодидный цирконий. Ho уже небольшие примеси азота и углерода приводят к резкому увеличению скорости коррозии, в частности, в воде (рис. 56). По этой причине содержание азота в цирконии не должно превышать 0,005%, а углерода 0,04%. Отрицательно на коррозионную стойкость циркония в воде и водяном паре влияет титан (сверх 0,008%) и алюминий (сверх 0,01%). Кислород при содержании, не превышающем 0,5%. мало влияет на коррозионную стойкость циркония в указанных средах.
Свойства и области применения чистого циркония

Чистый цирконий взаимодействует с газами при сравнительно низких температурах. Механически обработанная поверхность циркония начинает взаимодействовать с кислородом при 400—450°С; при температуре ниже 800° С диффузии кислорода в глубь циркония не происходит. Выше 800° С кислород растворяется в объеме металла.
Взаимодействие чистого циркония с азотом протекает значительно менее интенсивно, чем с кислородом. Заметное взаимодействие между йодидным цирконием и азотом начинается с 400° С, но более интенсивно протекает лишь выше 600° С.
При нагревании на воздухе цирконий взаимодействует и с кислородом (с образованием ZrО2), и с азотом (с образованием ZrN).
Особенно интенсивно взаимодействует цирконий с водородом. Циркониевая губка поглощает водород уже при комнатной температуре. Взаимодействие между йодидным цирконием и водородом начинается при 125—150° С. Поглощение водорода цирконием является экзотермическим процессом и сопровождается увеличением металла в объеме. При низких температурах цирконий адсорбирует огромное количество водорода, но с повышением температуры оно уменьшается.
Так же, как и в титане, водород в цирконии является единственным газом, реакция поглощения которого цирконием обратима. При температурах выше 800° С его можно почти полностью удалить путем вакуумной экстракции.
Механические свойства чистого циркония. Йодидный цирконий имеет довольно низкие прочностные характеристики при высокой пластичности. Чистейший цирконий имеет твердость (по Виккерсу) около 70; предел прочности 17,5 кГ/мм2; предел текучести 5,5 кГ/мм2 при удлинении 50%.
Такой цирконий обладает исключительно высокой ковкостью, сохраняющейся даже при температуре жидкого азота. Йодидный цирконий имеет небольшой модуль упругости (9630 кГ/мм2), почти в 2,5 раза меньший модуля упругости железа (21 000 кГ/мм2).
Присутствующие в цирконии примеси упрочняют его, особенно азот и кислород, дающие с цирконием обширные области твердых растворов внедрения. Так, магниетермический цирконий, содержащий больше примесей, чем йодидный цирконий, имеет более высокие прочностные характеристики при меньшей пластичности: предел прочности 40—50 кГ/мм2, предел текучести 25—26 кГ/мм2, удлинение 21—30% и твердость по Виккерсу 150—180 ед.
Водород существенно не влияет на прочностные характеристики циркония, но значительно понижает его ударную вязкость при низких температурах. Водородная хрупкость циркония проявляется при содержании в нем уже 0,001% водорода.
Применение чистого циркония

В настоящее время основная часть чистого циркония, как мы отмечали, применяется в атомной технике. Однако совершенствование технологии получения пластичного циркония (а значит и снижение его себестоимости) приводит к расширению применения его и в других областях. Такой областью, в частности, является электронная техника. В электронных вакуумных приборах чистый цирконий применяется в виде порошка или покрытий поверхностей электродов и внутренних стенок приборов в качестве геттера (поглотителя газов) и для предупреждения выделения газов (например, из графитовых анодов) при высокой рабочей температуре прибора. Такое цирконирование осуществляется, например, с помощью пульверизации и катафореза.
Благодаря своей сравнительно высокой температуре плавления и значительной адсорбции газов пластичный цирконий в форме прутков, проволоки и жести применяют как универсальный материал для электродов электронных приборов. Ввиду высокой стоимости чистого пластичного циркония ограничиваются изготовлением из него обычно таких деталей, которые можно эксплуатировать при температурах, когда газопоглощение минимально. Например, параллельно катодам располагают вспомогательные нити из циркония или молибденовые нити, обвитые тонкой циркониевой проволокой.
Пластичная циркониевая жесть применяется в рентгеновских трубках в качестве фильтра для излучения с целью повышения его монохроматичности. Чистый цирконий находит также применение в химическом аппаратуростроении.