» » Получение чистого марганца
22.09.2015

Важнейшие свойства и области применения

Марганец — элемент VII группы периодической системы. Конфигурация внешних электронов атомов марганца — 3d5s2. Энергия ионизации (эв) Mn° → Mn+ → Mn2+ → Mn3+ соответственно равна 7,432; 15,636 и 33,69. Сечение захвата тепловых нейтронов — 12,6 + 0,6 барн/ат. Известны четыре модификации марганца. Хрупкая α-модификация марганца с кубической объемноцентрированной решеткой существует до 700° С; в интервале 700—1079° С устойчива β-форма с объемноцентрированной кубической решеткой; в интервале 1079—1143° С стабильна γ-форма с гранецентрированной кубической решеткой; выше 1143° С существует δ-форма с объемноцентрированной кубической решеткой.
Ниже даны важнейшие свойства марганца:
Получение чистого марганца
Получение чистого марганца

Как следует из этих данных, марганец имеет значительную упругость пара, поэтому он может легко испаряться. На воздухе компактный марганец покрывается окисной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Марганец активно взаимодействует с галоидами, образуя соли MnГ2.
При нагревании марганец соединяется с серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором; с водородом он не реагирует. В ряду напряжений марганец стоит между магнием и цинком, поэтому порошок его при нагревании разлагает воду. С разбавленными кислотами марганец реагирует весьма энергично.
Марганец является одним из основных металлов, применяемых для раскисления и легирования стали. Чистый марганец используется для очистки алюминия от примеси железа, а также для производства сплавов и создания антикоррозионных покрытий на металлах.
Получение чистого марганца

Технический металл может быть получен двумя способами: алюминотермическим восстановлением соединений марганца и электролизом его солей. В табл. 23 приведено содержание примесей в техническом металле, полученном различными способами.
Получение чистого марганца

В электролитическом марганце, кроме этого, содержится по 5*10в-4 % Sn, Cu, Ni и Co и 0,002% Pb + Zn+Mo.
Известны три способа получения марганца высокой чистоты (99,97—99,99%) — электролиз солей марганца с нерастворимым анодом, электролитическое рафинирование марганца с применением растворимого анода и дистилляция марганца с конденсацией на нагретой поверхности.
Электролиз с нерастворимым анодом
Технология получения чистого электролитического марганца из руды состоит в том, что после восстановительного обжига марганцевой руды до MnO ее выщелачивают кислым оборотным раствором из электролитных ванн до pH = 4,5—5. В растворе содержится до 40 г/л Mn и 180 г/л (NH4)2SO4 и примеси железа, никеля, кобальта, магния и меди. После отстаивания слив фильтруют и раствор очищают от примесей действием сульфида аммония. При избытке сульфида аммония выпадает MnS, который реагирует затем с сульфатами тяжелых металлов:
MnS + MeSО4 → MnSО4 + МeS.

В осадок переходят NiS, CoS, CuS, FeS и в присутствии свободного аммиака Fe(OH)2 и Fe(OH)3.
После отстаивания пульпы в течение 8—10 ч слив разбавляют водой до содержания 30—35 г/л Mn и направляют на электролиз. Электролизная ванна сварена из винипласта, катоды изготовлены из нержавеющей стали; аноды из сплава свинца с сурьмой помещены в проточные диафрагмы из хлопчатобумажной ткани. Охлаждение электролита осуществляется с помощью двух змеевиков, расположенных по продольным сторонам ванны. Состав раствора, поступающего в ванну, г/л: 35—36 Mn2+, 150—160 (NH4)2SO4; рН = 6—7. Электролизеры рассчитаны на силу тока 2000 а, катодную плотность тока 350—400 а/м2, температуру электролита 35—38° С, выход по току 51—52%. Удельный расход электроэнергии 9000—10000 квт*ч/т, продолжительность наращивания катодов 24 ч. Катоды, извлеченные из ванн, опускают в 1%-ный раствор бихромата калия с целью образования на марганце защитной пленки.
Получаемый марганец чистотой 99,8% содержит <0,1% С, <0,1% S. Для удаления серы и углерода металл выдерживают в водороде при 800—900° С в течение ~200 ч.
Еще более чистый марганец (99,97—99,99%) получают на заводе «Электромарганец» (США). Электролит приготавливают таким же способом. Деревянные электролизеры обшиты свинцом. Катоды изготовлены из стальных листов, аноды — из сплава свинца с 1 % серебра или из сплава свинца с оловом, сурьмой и кобальтом. Для диафрагм применяют плотную ткань из полихлорвинила. Сила тока 6500 а, плотность тока 430 а/м2, температура электролита 35—40° С, выход по току 60—70%, скорость поступления раствора 100 л/ч. Этот раствор содержит 25—35 г/л Mn2+, pH = 7,4. Из анодного пространства сливается раствор, содержащий 10—18 г/л Mn2+, pH=1,0—1,4. Раствор периодически охлаждают до 0° С для выделения двойных сульфатов магния и сульфатов кальция, алюминия. В марганце содержится 0,004% С, 0,014% S и 0,001% Fe.
Электролитическое рафинирование марганца
Электролитическому рафинированию подвергают марганец, полученный электротермическим способом и содержащий 94,5—96% Mn; 2,5—3,5% Fe; 2—4% Si; 0,03—0,1% S; 0,1—0,3% P и 0,1—0,4% С.
Первая стадия очистки осуществляется цементацией примесей на мелкораздробленном марганце. После фильтрации раствор направляют на сероводородную очистку от примесей тяжелых металлов. Для электролиза можно применять как сульфатные, так и хлоридные растворы. Хлоридные электролиты позволяют применять большие плотности тока и получать марганец, практически не содержащий серы. Выход по току составляет 60—65%, удельный расход электроэнергии до 3700 квт*ч/т. Электролитный марганец содержит до 99,0—99,9% Mn; 0,005—0,01 % Fe; 0,001 % Р; 0,005—0,02% С; до 300 мл H2 на 100 г Mn; 0,01—0,1% O2 и 0,008—0,2% S в сульфатном электролите и <0,0001% S в хларидном электролите.
Очистка марганца вакуумной дистилляцией
Первые опыты по дистилляции марганца осуществляли в кварцевой трубе длиной 600 мм и диаметром 100 мм, в которой находился магнезитовый тигель, содержащий очищаемый металл. Конденсировали марганец также на магнезитовом тигле. Температура испарения ~1250° С, остаточное давление 1—2 мм рт. ст. Нагрев металла осуществляли токами высокой частоты. Очищаемым металлом был алюминотермический марганец (99%) и более грязный металл (96—98% Mn). Выход чистого марганца составлял 50% от массы загрузки.
В результате однократной дистилляции чистота марганца была повышена с 98 до 99,99%.
При дистилляции марганца в более глубоком вакууме (1—3*10в-3 мм рт. ст.) наблюдалось значительное выделение газа при его плавке. За 3 ч было получено около 1 кг чистого металла, что составляло 50% от массы загрузки. Содержание примесей было 0,004% С, 0,002 % Si, следы алюминия. Дистиллированный марганец имел металлический блеск и не окислялся на воздухе, однако оставался твердым и хрупким. При понижении температуры испарения степень очистки марганца повышалась. Так, например, при сублимации алюминстермического марганца при 1000°C и остаточном давлении 5*10в-3 мм рт. ст. был получен спектрально чистый марганец.
Эффективность очистки марганца от примесей можно значительно повысить, если применить в колонне нескольких экранов. Исходным металлом в этих исследованиях был ферромарганец, содержащий от 5 до 18% Fe. Металл испаряли при различных температурах — от 1100 до 1400° С. При 1300° С скорость испарения составляла ~ 0,6 г/см2*ч.
В конденсаторе без экранов содержание железа по всей высоте колонки было приблизительно одинаковым (— 0,01 %), при наличии экранов в зоне с наибольшей температурой - 1000° C содержание железа равнялось 0,02%, на следующем экране оно уменьшилось до 0,008% и на последнем — до 0,004%.
Марганец конденсировался преимущественно в средней части конденсатора в температурной зоне 750—800° С. Выход чистого металла равнялся 70—80% от общего содержания его в сплаве. Содержание примесей после однократной дистилляции понизилось следующим образом: кремния с 2,5 до 0,01%; углерода с 1,5 до 0,005%; железа с 5 до 0,003%, алюминия с 0,1 до 0,004%; фосфора с 0,3 до 0,006 %; кальция с 0,05 до 0,003%. Общая чистота марганца повысилась с 90 до 99,96%. После повторной дистилляции чистота марганца превышала 99,99%.