» » Получение чистого никеля
22.09.2015

Электролитическое рафинирование никеля

Для получения чистого никеля марки H0 применяют электролитическое рафинирование чернового металла. Этим методом возможно получить никель чистотой 99,99%, содержащий не более 5*10в-3% Co, 2*10в-3% Fe и по 1*10в3% примеси меди, серы, магния, алюминия и кремния.
Электролитическое рафинирование никеля осуществляют в хлоридно-сульфатном электролите, содержащем 60—65 г/л Ni, 40—60 г/л NaCl, 60 г/л Na2SO4 и 3—6 г/л НзВ03. Особенность электролита — повышенная концентрация никеля, что позволяет работать при высокой катодной плотности тока ~250 а/м2. Для получения осадков никеля хорошего качества при катодной плотности тока, равной 180—220 а/м2, концентрация никеля в электролите не должна быть ниже 45 г/л, а при катодной плотности тока 260—300 а/м2 — не менее 50 г/л. Борная кислота способствует получению ровных катодных осадков никеля.
Если электролитическое рафинирование никеля проводить в сульфатном электролите, не содержащем ионов железа, то никель анодно растворяется только до определенной плотности тока, после достижения которой наблюдается пассивирование анода. Добавка в электролит ионов хлора (3 г/л NaCl) полностью снимает анодную пассивность никеля, и его растворение происходит даже при высоких плотностях тока. Ионы хлора препятствуют адсорбции атомов кислорода или ионов гидроксила и устраняют этим пассивирование никелевого анода.
При анодной плотности тока около 200 а/м2 растворение анода происходит при потенциале около 0,3—0,5 в. В этих условиях наряду с ионами никеля растворяются все более электроотрицательные примеси, а также и некоторые более электроположительные, например медь. Однако в анодном шламе, состоящем из сульфидов, окислов, карбидов и силицидов, присутствуют мельчайшие частицы никеля, под влиянием которого происходит восстановление более положительных примесей:
Cu2+ + Ni → Ni2+ + Cu.

При анодном растворении никеля, содержащего небольшое количество серы, она переходит в основном в шлам. При содержании серы, равном нескольким процентам, потенциал анода сдвигается в более положительную сторону и протекает реакция окисления серы:
Ni3S2 + 8H2О — 18е → 3Ni2+ + 2SO4- + 16H+

В результате происходит повышение кислотности анолита и потеря тока на окисление серы.
В кислых электролитах равновесный потенциал водорода значительно более электроположителен, чем никеля. Поэтому для преимущественного выделения на катоде никеля поддерживают более низкую концентрацию ионов водорода в электролите, при которой выход по току приближается к 100%. Однако при более высоких значениях pH образуются коллоидные взвеси основных солей никеля, которые, адсорбируясь поверхностью катода, мешают нормальному росту кристаллов никеля: наблюдается их измельчение и ухудшение механических свойств.
Ионы хлора повышают катодный выход никеля по току, потому что при адсорбции ионов хлора на катоде облегчается разряд двухвалентных катионов никеля, и начинается преимущественный их разряд по сравнению с разрядом катионов водорода. Выход по току увеличивается также с повышением температуры электролита, что объясняется снижением катодной поляризации при выделении никеля по сравнению с поляризацией при разряде ионов водорода. Изменение катодной плотности тока в пределах 100—300 а/м2 незначительно влияет на изменение выхода по току.
Следовательно, с повышением концентрации ионов никеля в электролите, с увеличением до определенного значения pH электролита и с повышением температуры наблюдается сдвиг кривых потенциал — плотность тока в сторону положительных значений потенциалов, при которых облегчается разряд ионов никеля.
Высокий электроотрицательный потенциал никеля приводит к одновременному разряду большинства примесей, содержащихся в электролите, большинство из которых разряжается на предельном токе (Sb, Pb, Bi, Cd, Si, Zn, Sn, As).
В катодный осадок попадает также сера, которая образуется в результате восстановления ионов SO4-водородом, выделяющимся на катоде:
SO4- + 4Н2 → S + 4Н2О.

Если вести электролиз при оптимальном значении pH электролита и хорошо отмывать катодный осадок от электролита, то общее содержание серы в никеле не будет превышать 1*10в-3%. Катодный осадок отмывают теплой проточной водой в течение нескольких часов.
Катодный металл содержит также примеси углерода, водорода, кислорода, окиси и двуокиси углерода. Для понижения концентрации примесей в катодном пространстве его отделяют от анодного пространства пористой диафрагмой, через которую непрерывно протекает электролит. Уровень электролита в катодном пространстве поддерживают примерно на 5 см выше, чем в анодном, чтобы предотвратить проникновение анолита в катодное пространство (рис. 47). Для брезентовой диафрагмы оптимальная скорость протекания электролита равна 16—20 л/ч на одну ячейку.
Получение чистого никеля

Загрязненный примесями анолит непрерывно выводится на очистку, которая состоит в последовательном удалении из него примесей меди, железа, кобальта и цинка. Для очистки анолита от ионов меди применяют цементацию их никелевым порошком, который покрывается слоем губчатой, пористой меди. Присутствие в никелевом порошке серы снижает активность никеля, так как на его поверхности образуются тонкие пленки сернистых соединений. Медь, присутствующая в никелевом порошке в виде твердого раствора, резко сдвигает потенциал никеля в электроположительную сторону и ухудшает этим процесс цементации ионов меди. С повышением температуры потенциал медноникелевого сплава становится более отрицательным, и при 80—100° С никелевые порошки делаются снова активными. Цементацию меди ведут до содержания ее в электролите 2—3 мг/л.
Очистку анолита от примесей железа и кобальта ведут гидролитическим способом — сначала окисляя ионы двухвалентного железа кислородом воздуха, а затем ионы двухвалентного кобальта газообразным хлором в присутствии карбоната никеля по следующим реакциям:
Получение чистого никеля

При pH электролита, несколько большем 4, и температуре 60—70° С образуются хорошо фильтруемые осадки гидроокисей. Очищенный раствор поступает на сероводородную очистку в башню, в которую снизу поступает сероводород. Осадок сульфидов отделяют на фильтр-прессах. После сероводородной очистки содержание примесей меди, мышьяка, сурьмы, свинца, олова, кадмия понижается до 1*10в-4% и менее каждой примеси.
Удаляют органические примеси, окисляя их хлором или перманганатом. Эффективна очистка электролита от органических примесей активированным углем (3—4 мг/м3 раствора). Ванна для электролитического рафинирования никеля представляет собой железобетонную прямоугольную коробку длиной 6,3 м, шириной 1 м, высотой 1,3 м, футерованную кислотоупорным кирпичом.
Никелевые аноды до 300 кг имеют размеры 800х900 мм. Катоды из листовой нержавеющей стали или из титана служат основой для наращивания никеля.
Для получения еще более чистого никеля, чем марки HO, Касавиным предложен способ электрохимической очистки электролита. Более электроположительные примеси по сравнению с никелем (Fe, Co, Cu и др.) удаляют предварительно электрохимической очисткой электролита.
При последовательном проведении электролиза в нескольких ваннах на малых плотностях тока основная часть примесей выделяется в первой ванне, что позволяет получать в следующих ваннах, питающихся более чистым электролитом, никель повышенной чистоты.
Получение чистого карбонильного никеля

Из компонентов никелевого сырья только никель, железо и кобальт образуют летучие карбонилы. Наиболее энергично образуется карбонил никеля Ni(CO)4, что позволяет в ходе синтеза отделять от него элементы, не образующие карбонилов, а также большую часть железа и кобальта. Технология получения чистого никеля карбонильным методом состоит из следующих трех стадий:
Стадия I. Обработка никелевого сырья окисью углерода под большим давлением (250 ат). На образование жидкого карбонила никеля расходуется при этом давлении около 150 л CO на 1 л карбонила. Во избежание вспенивания раствора давление понижают постепенно. Пары карбонила и окиси углерода проходят через пылевые сетчатые фильтры и направляются в теплообменник, где охлаждаются до 150° С. Затем газовая смесь поступает в холодильник-конденсатор, где температура смеси понижается до 10—15° С. Жидкий карбонил собирается в сборниках-отделителях высокого давления. После отстаивания жидкий карбонил направляется в приемники для ректификации.
Стадия II. Ректификация карбонила никеля. Поступающий на очистку карбонил никеля загрязнен карбонилами железа (3—5%) и кобальта, сернистыми соединениями, углеродом, водой. Для предотвращения потерь никеля от термического разложения карбонила ректификация проводится в два приема. После первой ректификации, осуществляемой при 55—60° С, получается чистый дистиллят карбонила никеля и кубовый остаток, содержащий около 50% карбонила никеля и столько же карбонила железа. Масса остатка равна 4—7% от исходной массы карбонила. Кубовые остатки подвергают самостоятельной ректификации при 65—70° С. Получаемый дистиллят второй ректификации содержит повышенное количество железа и поэтому направляется на первую ректификацию.
Стадия III. Термическое разложение чистого карбонила никеля. Этот процесс начинается уже при 60° С, однако при данной температуре степень его диссоциации составляет всего ~0,4%. Процесс термического разложения карбонила никеля условно можно разделить на следующие стадии: испарение жидкого карбонила путем нагревания до температуры кипения 43,2° С, нагревание паров до 50—60° С во избежание его конденсации в трубопроводе, термическая диссоциация карбонила никеля при 300° С и конденсация никеля с образованием тонкого порошка крупностью порядка 2—4 мкм. В карбонильном никеле практически отсутствуют такие примеси, как медь, кремний, мышьяк, фосфор, сурьма, свинец, олово и цинк. Однако в нем содержатся примеси до 5*10в-1 % С, 1*10в-2 % Fe, 5*10в-3 % S, 1*10в-2 % O2. Из тонкого никелевого порошка спеканием при 1000—11000C в инертной атмосфере получают компактный металл.
Карбонил никеля — соединение токсичное. Опасно содержание карбонила никеля в воздухе 0,05 % (объемн.).
Получение чистого никеля (99,9999%) электролизом хлористого никеля

Никелевые порошки, получаемые карбонильным методом в производственных условиях, содержат повышенное количество примеси железа (до 0,1%), которое попадает в металл из аппаратуры. Иногда в карбонильном никеле содержатся незначительные количества примеси меди. Для получения никеля высокой степени чистоты предложен способ глубокой очистки раствора хлористого никеля от этих примесей. Для этого порошок карбонильного никеля растворяют в соляной кислоте и через раствор, нагретый до 70—80° С, содержащий серу, пропускают хлор или воздух. Примесь железа частично удаляется в виде гидроокиси, однако степень очистки раствора от железа недостаточна, что, по-видимому, объясняется частичным присутствием железа в комплексной форме.
Дальнейшую очистку раствора от примеси железа ведут раствором купферона (C6H5NNOONH4), с которым железо образует прочный комплекс, хорошо экстрагирующийся четыреххлористым углеродом. Очистка раствора от примеси железа ухудшается при повышении концентрации никеля и уменьшении pH раствора. Оптимальное значение pH раствора соответствует 2—3 при содержании 160 г/л никеля. При pH раствора выше 3 повышается гидролиз ионов железа, что снижает эффективность экстракции. Для очистки примеси меди в раствор добавляют дитизон (C6H5NHNHC—CNN6H5), который образует с ионами меди прочный комплекс, хорошо экстрагирующийся четыреххлористым углеродом.
Электролиз очищенного раствора хлористого никеля проводят при высокой плотности тока 1300 а/м2 и температуре электролита 70° С. Анодами служат графитовые пластины, а катодами — титановый лист, с которого легко снимается слой никеля толщиной 0,1—0,2 мм. Металл промывают в горячей дважды дистиллированной воде, высушивают и анализируют. Содержание примеси меди не превышает 2,6*10в-5 %, железа 6*10в-5 %, цинка 3,5*10в-4 %, остальные примеси спектрально не обнаруживаются. Полученный никель содержит, однако, помимо металлических примесей, водород, следы кислорода и органических примесей. Поэтому для удаления легколетучих примесей никель выдерживают в вакууме (10в-2 мм рт. ст.) при 1400°С в течение 2—3 ч. В результате вакуумной обработки никеля снижается содержание водорода до 4*10в-4 %, кислорода до 2*10в-3 %, углерода до 1,7*10в-3% и цинка до 1*10в-5 %. Суммарное содержание примесей в никеле после вакуумной обработки составляет 1*10в-4%.
Очистка никеля дистилляцией в вакууме с конденсацией паров на нагретой поверхности

Дистилляцию никеля осуществляют при 1480° С с конденсацией паров на нагретой поверхности колонны, изготовленной из никелевой фольги и имеющей перепад температуры от 1400 до 1100° C. Скорость испарения никеля 0,6 г/см2*ч, выход дистиллированного металла достигает 80%.
В никеле, полученном в нижней зоне конденсатора, содержится примесей: 6*10в-3% Fe, 8*10в-3% Mn, 3*10в-3% Si, 1*10в-3% Al, 1*10в-4% Ag, 3*10в-4% Zn, 1*10в-4% Pb, 5*10в-4% Cd, 2*10в-3% Cu, 2*10в-4% H2, 3*10в-3 % O2, 1*10в-4% Bi, 2*10в-4% Sn, 1*10в-3% Pa, 1*10в-3% S.