» » Получение чистого железа
22.09.2015

Вакуумное плавление

Промышленные сорта технического железа (типа армко), получаемые пирометаллургическим способом, отвечают чистоте 99,75—99,85% Fe. Удаление летучих металлических, а также неметаллических примесей (С, О, S, Р, N) возможно переплавкой железа в глубоком вакууме или отжигом в атмосфере сухого водорода. При индукционной плавке железа в вакууме из металла удаляются легколетучие примеси, скорость испарения которых возрастает от мышьяка к свинцу в следующей последовательности:
As→S→Sn→Sb→Cu→Mn→Ag→Pb.

После часовой плавки в вакууме 10в-3 мм рт. ст. при 1580° С из железа удалилась большая часть примесей сурьмы, меди, марганца, серебра и свинца. Хуже удаляются примеси хрома, мышьяка, серы и фосфора, а примеси вольфрама, никеля и кобальта практически не удаляются.
При 1600° С упругость пара меди в 10 раз выше, чем железа; при плавлении железа в вакууме (10в-3 мм рт. ст.) содержание меди понижается до 1*10в-3 % а марганца уменьшается за час на 80%. Значительно снижается содержание примесей висмута, алюминия, олова и других легколетучих примесей; при этом повышение температуры влияет на снижение содержания примесей более эффективно, чем увеличение продолжительности плавки.
В присутствии кислородных включений могут образовываться летучие окислы вольфрама, молибдена, титана, фосфора и углерода, что приводит к снижению концентрации этих примесей. Существенно возрастает очистка железа от серы в присутствии кремния и углерода. Так, например, при содержании в чугуне 4,5% С и 0,25% S после плавления металла в вакууме содержание серы понижается до 7*10в-3 %.
Содержание газовых примесей при плавке железа уменьшается примерно на 30—80%. Содержание азота и водорода в расплавленном железе определяется давлением остаточных газов. Если при атмосферном давлении растворимость азота в железе равна ~0,4%, то при 1600° С и остаточном давлении 1*10в-3 мм рт. ст. она составляет 4*10в-5 %, а для водорода 3*10в-6 %. Удаление азота и водорода из расплавленного железа заканчивается в основном в течение первого часа плавки; при этом количество оставшихся газов приблизительно на два порядка выше их равновесного содержания при давлении 10в-3 мм рт. ст. Понижение содержания кислорода, присутствующего в форме окислов, может происходить в результате взаимодействия окислов с восстановителями — углеродом, водородом и некоторыми металлами.
Очистка железа дистилляцией в вакууме с конденсацией на нагретой поверхности

Амоненко с соавторами в 1952 г. применили способ вакуумной дистилляции железа с конденсацией его на нагретой поверхности.
Все легколетучие примеси конденсируются в более холодной зоне конденсатора, а железо, имеющее низкую упругость паров, остается в зоне с более высокой температурой.
Для плавки применялись тигли из окиси алюминия и бериллия емкостью до 3 л. Пары конденсировались на тонких листах из армко-железа, так как при конденсации на керамике железо при температуре конденсации спекалось с материалом конденсатора и при извлечении конденсата разрушалось.
Оптимальный режим дистилляции был следующим: температура испарения 1580° С, температура конденсации от 1300 (внизу конденсатора) до 1100° C (вверху). Скорость испарения железа 1 г/см2*ч; выход чистого металла ~ 80% от общего количества конденсата и более 60% от массы загрузки. После двухкратной перегонки железа значительно понизилось содержание примесей: марганца, магния, меди и свинца, азота и кислорода. При плавлении железа в алундовом тигле оно загрязнялось алюминием. Содержание углерода после первой дистилляции понизилось до 3*10в-3% и не уменьшалось при последующей дистилляции.
При температуре конденсации, равной 1200° С, образовывались игольчатые кристаллы железа. Остаточное сопротивление таких кристаллов, выраженное как отношение Rт/R0°C, при 77° К составляло 7,34*10в-2 и при 4,2° К 4,37*10в-3. Этому значению соответствует чистота железа 99,996%.
Электролитическое рафинирование железа

Электролитическое рафинирование железа можно осуществлять в хлоридном и сульфатном электролитах.
По одному из способов железо осаждали из электролита следующего состава: 45—60 г/л Fe2+ (в виде FeCl2), 5—10 г/л BaCl2 и 15 г/л NaHCO3. Анодами служили пластины из армко-железа, а катодами — чистый алюминий. При катодной плотности тока 0,1 а/дм2 и комнатной температуре был получен крупнокристаллический осадок, содержащий около 1*10в-2 % углерода, «следы» фосфора и свободной от примеси серы. Однако в металле содержалось значительное количество кислорода (1—2*10в-1%).
При использовании сульфатного электролита содержание серы в железе достигает 15*10в-3—5*10в-2 %. Для удаления кислорода железо обрабатывали водородом или плавили металл в вакууме в присутствии углерода. В этом случае содержание кислорода понижалось до 2*10в-3 %. Близкие результаты по содержанию кислорода (3*10в-3%) получаются при отжиге железа в токе сухого водорода при 900—1400° С. Десульфуризацию металла проводят в высоком вакууме, используя добавки олова, сурьмы и висмута, которые образуют летучие сульфиды.
Электролитическое получение чистого железа

Один из методов электролитического получения особо чистого железа (30—60 частей примесей на миллион) состоит в извлечении хлорного железа эфиром из раствора (6-н. HCl) и последующего восстановления хлорного железа весьма чистым железом до хлористого железа.
После дополнительной очистки хлористого железа от меди обработкой сернистым реактивом и эфиром получают чистый раствор хлористого железа, который подвергают электролизу. Полученные весьма чистые осадки железа для удаления кислорода и углерода подвергают отжигу в водороде. Компактное железо получают методом порошковой металлургии — прессованием в прутки и спеканием в атмосфере водорода.
Карбонильный метод очистки железа

Чистое железо получают разложением пентакарбонила железа Fe (CO)5 при 200—300° С. Карбонильное железо не содержит обычно сопутствующих железу примесей (S, Р, Cu, Mn, Ni, Co, Cr, Mo, Zn и Si). Однако в нем присутствуют кислород и углерод. Содержание углерода достигает 1%, однако его можно понизить до 3*10в-2%, добавляя к парам карбонила железа небольшое количество аммиака или обрабатывая железистый порошок водородом. В последнем случае содержание углерода понижается до 1*10в-2%, а примеси кислорода — до «следов».
Карбонильное железо имеет высокую магнитную проницаемость 20000 э и низкий гистерезис (6000). Оно применяется для изготовления ряда электротехнических деталей. Спеченное карбонильное железо настолько пластично, что его можно подвергать глубокой вытяжке. Термическим разложением паров карбонила железа получают покрытия из железа на различных поверхностях, нагретых до температуры выше точки разложения паров пентакарбонила.
Очистка железа зонной перекристаллизацией

Применение зонной плавки для очистки железа дало хорошие результаты. При зонном рафинировании железа снижается содержание следующих примесей: алюминия, меди, кобальта, титана, кальция, кремния, магния и др.
Железо, содержащее 0,3% С, очищали методом плавающей зоны. За восемь проходов зоны со скоростью 0,425 мм/мин после вакуумной плавки была получена микроструктура железа, свободная от включений карбидов. За шесть проходов зоны содержание фосфора уменьшалось в 30 раз.
Слитки после зонной плавки обладали высокой пластичностью при растяжении даже в области гелиевых температур. С повышением чистоты железа уменьшалось содержание кислорода. При многократном зонном рафинировании содержание кислорода составляло 6 ч. на миллион.
Согласно данным работы, зонную плавку электролитического железа проводили в атмосфере очищенного аргона. Металл находился в лодочке, приготовленной из окиси кальция. Зона перемещалась со скоростью 6 мм/ч. После девяти проходов зоны содержание кислорода понизилось с 4*10в-3% до 3*10в-4% в начале слитка; серы — с 15*10в-4 до 5*10в-4 %, а фосфора — с 1—2*10в-4 до 5*10в-6%. Способность железа к абсорбции катодного водорода снизилась в результате зонной плавки с (10—40)*10в-4 % до (3—5)*10в-4 %.
Стержни, изготовленные из карбонильного железа, очищенного зонной плавкой, обладали чрезвычайно низкой коэрцитивной силой. После одного прохода зоны со скоростью 0,3 мм/мин минимальное значение коэрцитивной силы в стержнях составило 19 мэ и после пятикратного прохода 16 мэ.
Было исследовано поведение примесей углерода, фосфора, серы и кислорода в процессе зонной плавки железа. Опыты проводили в среде аргона в горизонтальной печи, обогреваемой индуктором, на слитке длиной 300 мм. Экспериментальное значение равновесного коэффициента распределения углерода было равно 0,29; фосфора 0,18; серы 0,05 и кислорода 0,022.
Коэффициент диффузии этих примесей был определен равным для углерода 6*10в-4 см21 сек, фосфора 1*10в4 см2/сек, серы 1*10в-4 см2/сек и для кислорода 3*10в-4 см2)сек, толщина диффузионного слоя соответственно равнялась 0,3; 0,11; 0,12 и 0,12 см.