» » Получение чистого висмута
22.09.2015

Электролитическое рафинирование висмута

Висмут технической чистоты (ЦМТУ № 3098—61) получается из продуктов переработки и рафинирования свинца. Исходным продуктом для получения технического висмута служит висмутовый свинец, содержащий 2—15% Bi. Полученный из этого продукта висмут для повышения его чистоты подвергают сложному пирометаллургическому рафинированию.
Делимарский, Павленко, Роме и Мельников предложили более простой метод электрохимического разделения свинца и висмута и анодное рафинирование последнего.
Рафинируемый висмутовый сплав загружают в фарфоровый или в корундовый тигель, внутри которого находится тигель меньшего размера, предназначенный для собирания катодного свинца. Катод и анодный токоподвод изготовлен из молибденовой проволоки диаметром 0,5—2 мм, изолированной фарфоровой трубкой. Температура электролита поддерживается равной 500±20°С. Нагрев осуществляется печью сопротивления.
Получение чистого висмута

Были испытаны два электролита: тройная эвтектика 48% (мол.) PbCl2+35% (мол.) HCl+17% (мол.) NaOH с температурой плавления 399° С и тройная эвтектика 36% (мол.) NaCl+47% (мол.) CaCl2+17% (мол.) BaCl2 с температурой плавления 454° С. На рис. 44 показано изменение содержания свинца в висмуте при анодном растворении сплава в свинцово-хлоридном электролите в зависимости от плотности тока. Исследования показали, что электролитическое рафинирование висмута можно проводить при повышенных плотностях тока (до 1 а/см2) с высоким выходом по току (90 %), который резко снижается только в конце процесса, вследствие анодного растворения висмута. Одновременно с анодным растворением свинца в электролит переходят примеси серебра и меди. Содержание серебра понижается с 0,3—0,4 до 0,02—0,03%, а примесь меди удаляется из анодного висмута практически полностью.
Электролитическому рафинированию в таком же электролизере подвергали висмут марки «4», содержащий 2,5 % Pb, 0,3% Ag и 0,007% Cu. Электролит представлял собой тройную эвтектику NaCl—CaCl2—BaCl2.
Процесс проводили при пониженной анодной плотности тока 0,17 а/см2 и 550° С. Вследствие незначительной концентрации ионов свинца в электролите на катоду наряду с ионами свинца разряжались ионы натрия и кальция; эти металлы окислялись и вследствие незначительной растворимости окисло в хлоридном электролите оседали и собирались в катодном пространстве, откуда периодически удалялись.
При анодном рафинировании висмута в электролите, не содержащем ионов свинца, достигается более глубокая очистка висмута от примесей свинца: содержание свинца в анодном висмуте понижается до 0,001%. Медь удаляется из висмута почти полностью, а серебро до 0,01%.
Условия опытов, чистота исходного висмута и чистого металла после электролитического рафинирования даны в табл. 19. Из данных табл. 19 следует, что при анодном рафинировании висмута обычной чистоты удается получить висмут высокого качества, по содержанию ряда примесей отвечающий висмуту высокой чистоты, предназначенному для специальных целей (ЦМТУ № 3098—52, содержание примесей 3*10в-2 % Pb, 3*10в-5 %, Ag, 2*10в-5 % Fe и по 1*10в-3 % As и Te).
Получение чистого висмута

Анодное рафинирование висмутистого свинца было выполнено также в укрупненном масштабе (сила тока 87 а) в свинцовом хлоридном электролите. Исходный сплав содержал 16,8% Bi; 0,0286% Ag; 0,003% Cu и 0,001 % Sb, остальное свинец. В результате анодного рафинирования был получен достаточно чистый висмут, содержащий 0,01—0,001% Pb и 0,02% Ag. Выход по току достигал 92%. Большая часть катодного свинца (80%) отвечала свинцу высших марок Co, Ci и C2.
В дальнейшем электролитическое рафинирование висмута в расплавленном хлоридном электролите (двойная эвтектика, содержащая 33,5% (по массе) NaCl и 66,5% (по массе) CaCl2, с температурой плавления 504° С проводилось в заводских условиях в электролизере, принципиальная схема которого представлена на рис. 45.
Получение чистого висмута

Электролизер представлял собой толстостенный стальной резервуар 1 диаметром 520 мм, высотой 400 мм, толщина стенок 10 мм. Вертикальные стенки электролизера футерованы слоем шамотного кирпича 2. На дно электролизера загружали исходный висмутовый сплав 3; катодные осадки 4 собирались в четырех шамотных тиглях 5 емкостью 0,75 л. Тигли периодически извлекали из элекролизера. Над тиглями подвешены стальные ребристые катоды 7. Исходный висмут содержал 3,35% Pb; 0,5% Cu; 0,15% Ag и 0,006% As и Te. Хлоридный электролит заливали в электролизер при температуре 650° С. После начала электролиза отключали внешний электроподогрев. Сила тока достигала 600 а. С применением хлоридного электролита CaCl2+NaCl, не содержащего заметных количеств свинца, наблюдается низкий анодный выход по току — не более 25%. На катоде наряду со свинцом выделяются натрий и кальций, которые растворяются в хлоридном электролите и окисляются на аноде. Рафинированный анодный висмут содержал до 0,83% Pb; 0,09% Cu; 0,006% Ag и 0,005% As и Te.
Кристаллизационная очистка висмута

Н.П. Сажин, В.Н. Вигдорович, Р.А. Дулькина и А.Я. Нашельский подробно исследовали поведение примесей при кристаллизационных методах очистки висмута.
При зонной плавке слитки имели длину 100—150 мм при длине расплавленной зоны 1—1,5 см. При вытягивании из расплава полученные образцы были длиной 150—170 мм и диаметром 30—50 мм. Скорость вращения затравки 300 об/мин и тигля 20 об/мин. Нормальную направленную кристаллизацию осуществляли на образцах длиной 100 мм. Сечение лодочек имело форму полукруга и площадь 0,7—1 см2.
Процессы проводили в вакууме 10в-3—10в-4 мм рт. ст. Висмут находился в кварцевых лодочках. Нагрев осуществляли электросопротивлением. В результате проведенных исследований было установлено, что примеси хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра и алюминия достаточно полно удаляются из висмута в конечную часть слитка, т. е. имеют коэффициент распределения меньше единицы.
При исходном содержании примеси марганца 1*10в-6 и алюминия 6*10в-5 % (по массе) после 10 проходов зоны содержание марганца понизилось до 1*10в-7—3*10в-7 — % (по массе) и алюминия до 1*10в-6—3*10в-5 % (по массе). Содержание примеси никеля в начальной части слитка (75% от общей массы) равнялось <3*10в-5 % (по массе) при исходном содержании 1*10в-3 % (по массе). Содержание примеси хрома составляло 3*10в-4 %.
Получение чистого висмута

В табл. 20 приведены значения коэффициентов распределения примесей меди и серебра, полученные после зонной плавки висмута, в зависимости от скорости движения зоны при различных исходных концентрациях этих примесей после трех проходов зоны.
Из данных табл. 20 следует, что примеси серебра и меди хорошо удаляются зонной плавкой. Эффективные коэффициенты распределения этих примесей возрастают с уменьшением исходной концентрации этих примесей в висмуте.
Примесь железа концентрируется в конечной части слитка. Если исходное содержание железа 1*10в-4% (по массе), то после зонной плавки в конце слитка оно возросло до 1*10в-3 % (по массе). При этом примесь железа концентрируется в тончайшей окисной пленке на поверхности слитка.
Примеси цинка, индия и таллия имеют повышенную растворимость в висмуте, однако, как показали исследования, очистка от этих примесей эффективна. При исходном содержании индия и таллия 3*10в-4 % (по массе) каждого после зонной плавки в начальной части слитка (75% от общей массы слитка) их содержание понизилось до 3*10в-4 % (по массе). Примесь цинка также концентрируется в конце слитка. Следует отметить, что около 90% цинка обнаруживается в поверхностном слое монокристалла висмута.
Олово, свинец и сурьма — трудноудаляемые примеси, так как имеют большую растворимость в висмуте в твердом состоянии. Равновесный коэффициент распределения (К), рассчитанный из диаграммы состояния висмут — олово, равен 0,002, для примеси свинца 0,15, а для примеси сурьмы он составляет 11,6. Очистка от примеси олова облегчается его окислением; содержание олова в пленке составляет 72—75%.
С уменьшением исходной концентрации олова и свинца наблюдается также уменьшение эффективного коэффициента распределения этих примесей. Примесь сурьмы при вытягивании монокристалла висмута из расплава и при зонной плавке оттесняется в начальную часть образца, при этом в поверхностную пленку удаляется до 90% исходного количества примеси сурьмы.
В исследованиях Гайля и Цигенбальга были определены равновесные коэффициенты распределения примесей серебра и индия в висмуте в процессе зонной плавки. Висмут находился в графитовой лодочке; процесс осуществлялся в вакууме. Ширина расплавленной зоны 30 мм, скорость перемещения зоны 6 см/ч; чистота висмута, очищенного зонной плавкой, 99,999%.
Содержание примеси серебра в исходном металле 8,3*10в3 %, а примеси индия 1,55*10в-2 %. На основе результатов зонной плавки эффективные коэффициенты распределения этих примесей были определены соответственно равными 0,23 и 0,18.