» » Способы глубокой очистки свинца
22.09.2015

Для производства любого полупроводникового материала с необходимыми свойствами большое значение имеет глубокая очистка от примесей исходных веществ, применяемых для синтеза.
Согласно техническим условиям на свинец особой чистоты марки С-000, в нем допускается следующее содержание примесей (не выше) Cu, Fe, Ag, Cd, Al, Mg, Ca и Na — 1*10в-5 % каждой; Sb — 3*10в-5 %; Hg — 5*10в-5 %; Bi, Zn и Si — 10в-4 % каждой. Для получения свинца такой степени чистоты наилучшие сорта технического рафинированного свинца, например марки С-0, содержащего по разности не менее 99,992% Pb (1*10в-2% Mg и Fe; 5*10в-4 % Cu, As, Sb, Sn; 1*10в-3 % Zn; 3*10в-4 % Ag; 4*10в-3 % Bi), подвергают дополнительной очистке, которая может быть осуществлена следующими способами: электролитическим рафинированием в сульфаминовом электролите; амальгамным электролизом и зонной плавкой.
Электролитическое рафинирование свинца в сульфаминовом электролите

Электролитом служит водный раствор сульфаминовой кислоты (HSO3NH2) и чистого углекислого свинца. Для улучшения структуры катодного осадка свинца в электролит вводят 1—1,5 г/л желатины.
Сульфаминовую кислоту получают действием олеума на мочевину по следующей реакции:
NH2CONH2 + H2SO4 + SO3 → 2HSO3NH2 + CO2.

Поведение примесей, содержащихся в свинце, при его электролитическом рафинировании определяется величинами их нормальных электродных потенциалов. Металлы более электроположительные, чем свинец (As, Cu, Bi, Sb, Ag, Au), остаются в анодном шламе, более электроотрицательные (Zn, Fe) — переходят в электролит, а олово (-0,136 в) ввиду близости его электродного потенциала к потенциалу свинца (-0,120 в) может осаждаться вместе с ним на катоде. Однако при работе с сульфаминовым электролитом анодное растворение олова и разряд ионов Sn4+ происходят с высокой анодной и катодной поляризацией. Поэтому из сульфаминового электролита олово практически не осаждается на катоде, даже при содержании в анодном свинце до 1% Sn.
На кинетику перехода примесей из анода в электролит и разряда на катоде существенное влияние оказывает состав сульфаминового электролита. Оптимальным считается электролит, содержащий 120 г/л Pb и 10% свободной сульфаминовой кислоты. При таком составе электролита растворимость на аноде большинства примесей (Au, Hg, Ag, Te, Cu, As, Sb, Bi, Sn, In) и скорость разряда на катоде ряда примесей (Ag, As, Au и In) наименьшие.
Было изучено влияние плотности тока на переход примесей в катодный свинец, которую изменяли от 100 до 300 а/м2. Содержание соосаждающихся со свинцом примесей при повышении катодной плотности тока в этих пределах изменяется крайне незначительно, поэтому можно вести процесс при любой плотности тока в пределах 100—300 а/м.
Сильно повышает чистоту получаемого свинца предварительная очистка электролита от примесей с подачей очищенного электролита в катодное пространство ванны. Такая очистка может быть осуществлена двумя способами — цементацией губчатым свинцом и адсорбцией активированным углем.
Более эффективной является очистка электролита от примесей с помощью активированного угля.
По данным Г.А. Кузнецовой, все примеси по отношению к активированному углю можно разбить на три группы:
Первая группа — Au, Ag, Hg, Se и As, которые удаляются адсорбцией углем на 99—99,9%.
Вторая группа — Cu, Bi, Sb, Sn, In, которые удаляются углем из электролита на 35—80%. Можно повысить извлечение этих примесей из электролита, если его предварительно нейтрализовать углекислым свинцом до pH = 4. При этом происходит образование нерастворимых карбонатов меди и висмута и гидроокисей свинца, олова и индия.
Третья группа — Te, Cd и Zn, которые углем из электролита практически не адсорбируются.
Оптимальным условием очистки электролита от примесей (очистка на 99,2—99,6%) является двухстадийная очистка при расходе 65 г/л угля, температуре 35° С и продолжительности контакта 30 мин.
В силу того, что примеси характеризуются различной скоростью разряда на катоде, это влияет на допустимое содержание их в электролите. Так, ионы примесей ртути, меди, свинца, висмута и олова обладают наибольшей скоростью разряда (т. е. разряжаются на предельном токе). Поэтому допустимое содержание каждой из них в электролите для получения свинца чистотой 99,9999% не должно превышать 1*10в-4 мг/л. Ионы примесей золота, серебра, селена, мышьяка, теллура и индия характеризуются большой скоростью разряда на катоде. Эта скорость уменьшается при повышении содержания в электролите свинца и понижении концентрации свободной сульфаминовой кислоты. Допустимое содержание этих примесей в электролите 1*10в-2—1*10в-3 мг/л.
Наконец, ионы примесей кадмия, цинка, железа, натрия, магния и алюминия на катоде не разряжаются и поэтому могут захватываться катодным свинцом только механически.
Очищенный от примесей с помощью активированного угля электролит подается в катодное пространство, которое отделено от анолита диафрагмой из хлорвиниловой ткани. Уровень электролита в катодном пространстве поддерживается на 2—3 см выше уровня электролита в анодном пространстве во избежание попадания в католит загрязненного примесями анолита. В анодное пространство электролит вытекает из катодного пространства только через поры диафрагмы. Аноды из свинца марки C-O заключены в мешки из стеклянной ткани, чтобы в электролит не попадал анодный шлам.
Катодом служат пластинки из нержавеющей стали (толщиной 1,5—2 мм), с которых затем снимают осадок катодного свинца. Процесс электролитического рафинирования свинца ведут обычно при комнатной температуре, катодной плотности тока 1500 а/м2 и скорости циркуляции электролита 1—1,2 л/ч. Снятый с катодов свинец отмывают от электролита дважды дистиллированной водой с помощью капроновой щетки. После этого катодный свинец высушивают фильтровальной бумагой, переплавляют в кварцевых тиглях и отливают в изложницы из нержавеющей стали, предварительно протертые спиртом.
Полученный по этой технологии чистый свинец характеризуется суммарным содержанием шестнадцати примесей, равным 6,8*10в-5 %, т. е. имеет чистоту (по разности с определяемыми примесями) не ниже 99,9999 % Pb.
Рафинирование свинца амальгамным методом

При получении чистых металлов, в том числе и свинца, целесообразно использовать амальгамы в качестве катода и анода.
При использовании ртути в качестве катода в нее из электролита переходит основной металл и более электроположительные примеси. При применении же полученной амальгамы в качестве анода из нее в электролит переходит только наиболее электроотрицательный (т.е. основной) металл, а все более электроположительные примеси накапливаются в амальгаме.
Многие металлы-примеси образуют с ртутью интерметаллические соединения. Это заметно снижает активность примеси, вследствие чего потенциал ее сдвигается в электроположительную сторону, что способствует более глубокой очистке основного металла при анодном растворении его из амальгамы. Вместе с тем ртутный катод позволяет выделять электролизом водных растворов сильно электроотрицательные (например, щелочные) металлы, что объясняется очень высоким перенапряжением на ртути водорода.
Растворимость металлов в ртути весьма различна. Практически не растворимы (при 25° С) в ртути металлы подгруппы железа, а также бериллий, титан, германий, тантал, хром, молибден, вольфрам, уран. Другие металлы характеризуются следующей растворимостью: 44,2% Tl, 5,9% Cd, 2,1% Zn, 1,4% Bi, 1,3% Ga, 1,26% In, 1,20% Sn, 0,05% Au, 0,003 % Ag, 0,002% Cu, 0,0002% Mn.
Свинца при 25° С растворяется в ртути примерно около 2% (по массе), а при 50°С — 3%. Однако электролизом в ртуть можно легко перевести металлы, которые в ней практически не растворимы. Полученные таким путем амальгамы не представляют поэтому однородных систем, а являются коллоидными растворами или взвесями металлов в ртути.
Процесс амальгамного рафинирования свинца состоит из двух основных операций:
а) перевода свинца в амальгаму электролизом водного раствора его соли; при этом происходит частично очистка свинца от более электроотрицательных металлов, которые накапливаются в электролите;
б) электролитического рафинирования (анодного растворения) амальгамы с получением чистого катодного свинца; при этом происходит очистка его от более электроположительных примесей.
Способы глубокой очистки свинца

Для глубокой очистки свинца амальгамным методом применяют электролизер с биполярными электродами, который позволяет осуществлять многократный электролиз и анодное растворение в одном агрегате без перекачивания амальгамы. Электролизер (рис. 41) состоит из соединенных последовательно в одном агрегате двух и более ячеек, разделенных вертикальными непроводящими перегородками, не доходящими до дна. Нижний край каждой перегородки, погруженный в амальгаму, образует ртутный затвор, который изолирует электролит, находящийся по обе стороны перегородки. Свинец из одной ячейки в другую может попадать только через ртуть. При изолировании же электролитов перегородкой амальгама становится биполярным электродом, будучи по одну сторону перегородки катодом, а по другую сторону — анодом.
Амальгамным методом может быть получен спектрально чистый свинец.
Электролитическая очистка свинца от примеси висмуту с участием интерметаллических соединений

Примесь висмута — одна из наиболее трудно удаляемых из свинца примесей.
Согласно исследованиям Делимарского, Павленко и Зарубицкого, очистка свинца от примеси висмута основана на том, что при электролизе расплавленного едкого натра на жидком свинцовом катоде, содержащем примесь висмута, выделяется натрий, который образует с висмутом соединение Na3Bi, плавящееся при 775° С. Это соединение имеет ограниченную растворимость в свинце и достаточно хорошо растворяется в едком натре.
Механизм катодного обезвисмучивания свинца выражается следующей реакцией:
Способы глубокой очистки свинца

Вследствие растворения соединения Na3Bi в расплавленном едком натре равновесие реакции сдвигается вправо.
Основной анодный процесс при электролизе едкого натра — разряд ионов OH- с выделением кислорода и окислением расплавленного анодного свинца и интерметаллида Na3Bi.
Соединение Na3Bi — сильный восстановитель, способный восстанавливать окисленную анодную поверхность металла и окисляться на аноде в первую очередь. Процесс анодного окисления Na3Bi начинается при потенциалах (-0,6)/(-0,8) в по отношению к никелевому электроду сравнения.
Анодный процесс восстановления ионов висмута, вероятно, протекает с участием отрицательных ионов висмута, образующихся при электролитической диссоциации интерметаллида
Способы глубокой очистки свинца

Возможно также непосредственное электрохимическое окисление интерметаллида по реакции
Способы глубокой очистки свинца

На аноде могут протекать и вторичные процессы окисления интерметаллида с участием анодного кислорода и воды:
Способы глубокой очистки свинца

На рис. 42 показана принципиальная схема электролизера для катодного обезвисмучивания свинца. Толстостенный стальной катод имеющий внешний подогрев, служит токоотводом от расплавленного свинцового катода 2. Чугунный анод 3 соприкасается с анодным свинцововисмутовым сплавом 4, Стальная мешалка 5 перемешивает электролит 6 и расплавленный катодный свинец. Оптимальное соотношение катодной и анодной поверхности равно 2,5.
Способы глубокой очистки свинца

Температура процесса не должна превышать 340° С. Высокая электропроводность расплавленного едкого натра позволяет осуществлять процесс при низком напряжении на электролизере (2—2,5 в) и высокой плотности тока (16000 а/м2). Содержание висмута в катодном свинце понижается с 1,43 до 0,002%. Одновременно в анодном сплаве концентрация висмута повышается с 9*10в-3 до 3,24%. В результате этого процесса получается чистый свинец, соответствующий па содержанию висмута высшему сорту свинца.
Зонная перекристаллизация свинца

Зонная перекристаллизация может также служить для глубокой очистки свинца. По данным Александрова и Дьякова, этот процесс осуществляли следующим образом.
Исходным металлом служит свинец, в котором примесей не более, %: Bi—1*10в-3; Mg, Zn, Sn, Fe (каждого) — 1*10в-3; Cu, As, Sb (каждого) —5*10в-4; Ag — 3*10в-4; Ca и Na (каждого) —2*10в-3. Таким образом, общая чистота исходного свинца (по разности) составляла 99,994% Pb.
Очищаемый свинец заливали в лодочки из слегка окисленного тантала, который (по данным качественного спектрального анализа) не загрязняет свинец. Лодочки устанавливали в кварцевые трубы, с внешней стороны которых перемещались вдоль слитка свинца три нагревателя сопротивления длиной 40—50 мм. Размеры слитков 550х12х10 мм; масса каждого 700 г. Зонную плавку осуществляли в вакууме (остаточное давление 0,1 мм рт. ст.). Скорость перемещения расплавленной зоны 25 мм/ч. Число проходов изменяли от 10 до 65; было выбрано число проходов, близкое к 65, обеспечивающее наилучший эффект очистки. При этом выход чистого свинца составлял около 25% от длины слитка. Для увеличения количества чистого металла по длине были сложены в одну лодочку чистые участки слитков (около 300 мм) после 30 и 40 проходов и подвергнуты дальнейшей 60-кратной перекристаллизации. В этом случае выход чистого металла получился равным примерно 50% длины слитка. Поэтому целесообразно вначале осуществлять 35-кратную зонную перекристаллизацию свинца, а затем обе чистые части двух слитков сложить вместе и подвергнуть их дополнительной зонной плавке при 50—60 проходах расплавленной зоны.
Контроль чистоты свинца выполняли путем определения величины
ρ = R4,2/R293

где R4,2 — остаточное электросопротивление свинца при температуре жидкого гелия (4,2° К);
R293 — остаточное электросопротивление того же образца при комнатной температуре (293° К).
На рис. 43 показано изменение р по длине слитка после 60 проходов расплавленной зоны и после очистки в два приема: сначала 35 проходов зоны, а затем дополнительно — 60 проходов.
При втором способе очистки примерно половина длины слитка получается чистотой выше чем 99,999% Pb. Для получения при зонной плавке еще более чистого свинца необходимо предварительно удалить из него примеси, имеющие коэффициент распределения К, близкий к единице. Наиболее трудно удаляемыми примесями при зонной перекристаллизации свинца является олово (К=0,7), сурьма, висмут, магний, а также натрий (К = 0,4-0,6). В зонно очищенном свинце, кроме указанных примесей, содержатся (спектрально обнаружены) марганец, алюминий, никель, возможно также присутствие золота, кадмия, серы, селена, теллура и кобальта.
Способы глубокой очистки свинца

В Японском Институте металлургии была проведена зонная плавка прутков свинца, запаянных в эвакуированные стеклянные трубки. Число проходов расплавленной зоны составляло 20. При этом было установлено, что зонная плавка эффективна для очистки свинца от меди и серебра. Очистить же свинец от висмута не удавалось.
На кафедре производства чистых металлов и полупроводниковых материалов Московского института стали и сплавов также были проведены исследования поведения примесей меди, серебра и висмута при зонном рафинировании свинца. Было также установлено, что очистки свинца от примеси висмута почти не происходит. Значительно более эффективно свинец очищается от примеси серебра и особенно меди.
Из диаграмм плавкости систем Pb—Cu и Pb—Ag были определены Кравн, а по экспериментальным данным рассчитаны значения Кэфф для разных скоростей движения расплавленной зоны. Результаты этих опытов приведены в табл. 18.
По данным табл. 18 видна сильная зависимость коэффициента распределения (Кэфф) примесей меди и серебра при зонной плавке свинца от скорости движения расплавленной зоны: Кэфф возрастает по мере увеличения скорости. Для меди Кравн и Кэфф характеризуются меньшими величинами, чем для серебра, что и обусловливает лучшую очистку свинца от меди.
Способы глубокой очистки свинца

Как описано в работе, зонную плавку свинца проводили в вакууме в графитовых лодочках. Длина слитка 200 мм, длина расплавленной зоны 20—30 мм, число проходов 10—20, скорость перемещения зоны 1—1,1 мм/мин. Поведение примесей серебра и индия при зонной плавке свинца изучали методом меченых атомов (использовали изотопы Ag110, In114). Примесь серебра (Кэфф=0,63) относительно легко удаляется из свинца, что согласуется с другими исследованиями. От примеси индия, однако, свинец очищается плохо. Введение в свинец добавок магния и кальция повышает эффективность удаления при зонной перекристаллизации примесей висмута и сурьмы.
Техника безопасности при работе со свинцом

Свинец является ядовитым веществом, вызывающим изменения в нервной системе, сосудах и составе крови. Предельно допустимая концентрация свинца и его неорганических соединений в воздухе составляет 0,01 мг/м3, а сернокислого свинца 0,5 мг/м3. Испарение свинца начинается при 400—500° С и быстро возрастает с температурой. Пары свинца в воздухе быстро окисляются, конденсируются и образуют аэрозоли. Свинец и его соединения проникают в организм человека через органы дыхания, а также через пищеварительный тракт во время курения или приема пищи загрязненными руками. С повышением степени дисперсности свинца возрастает опасность его глубокого проникновения в дыхательные пути.
При работе со свинцом необходимо герметичное оборудование, а также бесперебойная работа вентиляционных систем, чтобы воздух, особенно перед выбросом его в атмосферу, обязательно очищался. Следует уделять большое внимание вопросам личной гигиены: курить разрешается только в отдельных помещениях, оборудованных умывальниками; рабочие должны знать правила ношения респираторов, а до начала работы принимать специальное питание, богатое витаминами, белками и минеральными веществами.