» » Получение чистого цинка
22.09.2015

Очистка цинка дистилляцией основана на различии упругостей паров цинка и его примесей. Чем больше разница в упругости паров цинка и загрязняющих его примесей, тем легче происходит очистка цинка. Температура кипения цинка 907° С, кадмия 767° С, свинца 1740° С, меди 2600° С и железа 3200° С. Следовательно, очистить цинк дистилляцией легче от меди и железа, чем от кадмия и свинца.
Дистилляция цинка с целью его очистки от примесей подробно описана в литературе. Многие исследователи осуществляли испарение цинка при 450—460° С. Наилучшие результаты очистки цинка были получены в стальных вертикальных ретортах, снабженных высокими трубчатыми конденсаторами с перепадом температуры по высоте конденсатора от 300—350° С (рис. 36) до комнатной. Испарителями служили плунжерные или графитовые тигли емкостью до 1 кг цинка.
Получение чистого цинка

Между испарителем и конденсатором устанавливали экраны для предотвращения попадания в конденсатор исходного цинка и конденсации труднолетучих примесей. Степень дистилляции цинка не должна превышать 85—90% во избежание загрязнения конденсата труднолетучими примесями. Средняя часть конденсата соответствовала чистоте цинка 99,9999%, что составляло около 40—50% от массы дистиллированного металла. С уменьшением высоты конденсатора или перепада температуры по его высоте степень очистки и выход чистого цинка понижались. С повышением температуры испарения от 450 до 600°С и увеличением количества дистиллированного цинка в конденсате возрастало содержание труднолетучих примесей.
Хейфец с сотрудниками предложил технологию получения цинка высокой чистоты (99,9999%) дистилляцией его в атмосфере азота при температуре несколько ниже температуры его кипения. В этих условиях кратность очистки цинка равнялась 80—100 раз, а в вакууме только 5—25, Наиболее чистой была средняя фракция конденсата. На основе данной технологии была разработана конструкция печи производительностью 25 кг цинка в сутки. Цинк, полученный на этой установке, содержал примеси меди, алюминия, висмута, никеля, железа, свинца, олова и сурьмы по 1*10в-5 % каждой и кадмия 1*10в-4 %. По этому способу в промышленном масштабе получают чистый цинк (~99,999% Zn).
Исходным сырьем служит цинк марки Ц0 (99,98% Zn). Дистилляцию проводят при 900°С в колоннах, собранных из графитовых тарелок, помещенных в стальной кожух. Нагревается колонна электросопротивлением. Расплавленный цинк поступает на верхнюю тарелку испарительной части колонны, откуда стекает на расположенные ниже тарелки. Азот поступает в нижнюю часть колонны, поднимаясь навстречу цинку и насыщаясь его парами. В средней части колонны происходит конденсация основной массы цинка. Конденсат периодически выпускают в изложницы, а цинк, обогащенный труднолетучими примесями, отбирают в нижней части колонны. Дополнительной очистки цинка от легколетучих примесей не ведут.
Чистота дистиллированного металла характеризуется следующим содержанием примесей: ~1*10в-3—8*10в-4 % Cd, <1*10в-5 % Cu, Sn, Al (каждой примеси) и 1*10в-4 % Pb. Недостатками этого способа являются слабая очистка цинка от кадмия, а также дополнительный расход инертного газа.
Получение чистого цинка

Ректификация цинка. Более глубокая очистка достигается ректификацией цинка в колоннах, выполненных из чистейшего графита, обогреваемых индукторами.
Летучесть кадмия выше, чем цинка, а летучесть цинка выше, чем свинца, поэтому ректификацию цинка проводят последовательно в двух колоннах — «свинцовой» и «кадмиевой». В первой цинк совместно с легколетучими примесями, в частности с кадмием, отгоняется от труднолетучих, а во второй колонне от цинка отгоняются более легколетучие примеси.
Эскиз установки для ректификации цинка при атмосферном давлении показан на рис. 37. По данным Черняева и Ершовой, каждая колонна состоит из 23—25 полочных тарелок диаметром 80 мм. Производительность свинцовой колонны равна 1 кг/ч, а кадмиевой 2,5 кг/ч. Выход чистого цинка составляет 70—75% от загрузки. До 86% свинца остается в кубовом остатке.
Получение чистого цинка

На рис. 38 изображены кривые изменения состава цинка по отдельным тарелкам свинцовой и кадмиевой колонн. Эти данные указывают на постепенное снижение содержания на верхних тарелках первой колонны примесей свинца и на повышение содержания примеси кадмия. Исходным металлом в работах служил цинк марки Ц0 (99,9%), содержащий примеси:
1*10в-3 % Cd, 1*10в-4 % As, 1*10в-3 % Cu, 5*10в-3 % Pb, 1*10в-3 Sn и 5*10в-3 % Fe. Остаточное удельное электросопротивление этого металла при температуре жидкого гелия 2,5*10в-8 ом-см. Цинк, полученный ректификацией, при температуре «свинцовой» колонны 907° С и «кадмиевой» —850° С характеризовался следующим составом: <5*10в-5 % Cd, 9*10в-7 % Tl, 2*10в-5 % Ag, 8*10в6 % As, <1*10в-5 % Sn, 1*10в-5 % Fe, 1*10в-8 % Cu, 1*10в-5 % Bi, 6*10в-7 % Mn, 1*10в-6 % Pb, 1*10в-5 % Ni, 1*10в-6 % Co, <1*10в-5 % Sb, 1*10в-5 % Al, 1*10в-5 % Ga.
Остаточное удельное электросопротивление металла при температуре жидкого гелия 1,29*10в-10 ом*см, что соответствует чистоте 99,99998% Zn.
Дальнейшее повышение чистоты цинка осуществляли методами вакуумной дистилляции (1*10в-4 мм рт. ст.) и зонной перекристаллизации.
Зонную перекристаллизацию (плавку) дистилляционного цинка проводили в графитовых контейнерах (лодочках), установленных в кварцевые ампулы. Процесс вели в аргоне при некотором избыточном давлении. Скорость движения расплавленной зоны 40 мм/ч, длина расплавленной зоны 20 мм, число проходов 18—20.
Дополнительной зонной перекристаллизацией дистиллированного цинка можно получать его в монокристаллическом виде, причем в результате этого процесса происходит его дальнейшая очистка от кадмия и мышьяка. Выход чистого металла около 80%.
В данном случае зонную плавку следует рассматривать только как подсобную операцию. Применять же ее в качестве основного процесса очистки нецелесообразно, так как она малопроизводительна, степень очистки от некоторых примесей в ней недостаточно глубока, а от ряда примесей (Cu, Pb), имеющих К, близкий к единице, цинк зонной плавкой практически не очищается. Однако имеются данные о том, что после шести проходов зоны со скоростью 50 мм/ч содержание свинца и кадмия было понижено. Эффективно удаляются примеси таллия и бора; примеси железа и меди концентрируются в начале слитка.
На рис. 39 представлена технологическая схема получения чистейшего цинка.
Получение чистого цинка