Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Получение особо чистой меди (99,999% Cu и выше) возможно осуществить тремя способами: повторным электролитическим рафинированием, зонной плавкой и электронно-лучевой плавкой.
Повторное электролитическое рафинирование может быть осуществлено в сульфатном и азотнокислом электролите.
На рис. 33 дана схема повторного электролитического рафинирования меди. Согласно этой схеме, электролитные ванны соединяют последовательно, причем катодная медь из первых ванн предназначена в качестве анодов для последующих, в которых получается особо чистая медь. Электролит (1—2-н. Cu2+1 — 1,5-н. H2SO4) готовят из обрезков получаемой особо чистой меди. Температура процесса 55—60° С, плотность тока 120—150 а/м2. При образовании дендритной меди в электролит добавляют чистый спирт (4 г/л). Полученная этим способом медь (99,995% Cu) содержит следующие примеси: 2*10в-4% As, 2*10в-4% Sb, 1*10в-4% Ag, 2*10в-4 — 5*10в-4% S и 5*10в-3% О.
Для получения еще более чистой бессернистой меди Баймаковым и Сыровегиным исследовалась возможность рафинирования меди в хлоридных и азотнокислых электролитах. Недостатком применения хлоридного электролита (200 г/л NaCl+ 150 г/л HCl и 50 г/л CuCl2) является переход в катодную медь примесей мышьяка и сурьмы, что объясняется более электроположительными потенциалами этих примесей в хлоридном электролите по сравнению с равновесным потенциалом меди (0,02 в). Для сурьмы он равен 0,087 в, для мышьяка 0,275 в и для висмута 0,06 в.
Для получения особо чистой меди целесообразнее применять азотнокислый электролит. Электропроводность растворов азотнокислой меди значительно выше растворов сульфата меди и достигает наибольшего значения при концентрации меди в растворе около 100 г/л. Концентрация свободной кислоты в растворе должна быть достаточной, чтобы препятствовать выпадению основных солей примесей. Выделение на катоде примесей сурьмы и мышьяка наступает при более электроотрицательных потенциалах, чем равновесный потенциал меди, значение которого несколько выше, чем величина стандартного потенциала меди в сульфатном растворе, и при 20° С составляет 0,346 в. Разряд ионов сурьмы и мышьяка протекает с исключительно высокой поляризацией, чем и объясняется малая вероятность совместного разряда ионов меди и примесей. Высокая химическая поляризация разряда ионов примесей объясняется образованием адсорбционного прикатодного слоя из гидроокисей и основных солей примесей, что требует более высокой энергии активации, а также разрядом этих примесей из сложных ионов (AsO3- и SbO3-).
Резкое повышение содержания примесей в катодной меди наблюдалось при концентрации кислоты менее 0,1—0,15-н., что объясняется усилением гидролиза солей сурьмы и мышьяка и захватом коллоидных частиц гидроокисей в катодный осадок.
Оптимальный состав электролита: 1,5—2,5-н. Cu и 0,1— 0,15-н. HNO3 (своб.). Для более глубокой очистки электролита от серы с целью связывания ионов SO4-в него добавляют около 0,5 г/л х. ч. Ba(NO3)2- После суточного отстаивания подогретого раствора его декантируют и тщательно фильтруют. Это позволяет понизить содержание примеси серы в электролите до 1*10в-3 г/л SO2-.
Если же раствор электролита обработать азотнокислым барием, то можно получить медь, содержащую не более 1*10в-8% S. Оптимальная температура процесса 35° С, плотность тока 150—250 а/м2.
Электролиз ведут в ваннах из винипласта с анодными диафрагмами из целлофана или ткани, пропитанной коллодием (рис. 34). Анолит, обогащенный примесями и взвесью, периодически (1 раз в 12—24 ч )выводят из анодного пространства, ограниченного диафрагмами, и заменяют обедненным католитом.
Применяя указанный процесс электролитического рафинирования, удается получить медь чистотой 99,999%, содержащую следующие количества примесей: <3*10в-4 % As, <2*10в-4% Sb, <1*10в-4% Sn, <1*10в-4% Zn, <2*10в-4% Mn, <3*10в-4% Pb, <1*10в-4% Bi, <3*10в-4% Fe, <7*10в-4% Ni, <3*10в-4% Si, <2*10в-4% Mg.
Содержание серы в таком металле не удается обнаружить обычными способами анализа.
Зонная перекристаллизация меди
Впервые очистку меди методом зонной плавки изучали Верник, Кунцлер и Олсен. Плавку проводили в графитовой лодочке в кварцевой трубке с индукционным нагревом в атмосфере очищенного азота. Согласно этому исследованию, неблагоприятными примесями являются сера, селен, кальций и мышьяк.
Тольми и Робинс подвергали зонной плавке чистую медь, содержащую 99,99% Cu и практически свободную от кислорода. Содержание основных примесей в ней было 3*10в-3% S, 3*10в-3% Ag и 7*10в-4% Ni.
Медь помещали в лодочки, изготовленные из графита высокой чистоты и дегазированные в вакууме при 2800° С. Длина медного слитка 200 мм, диаметр 9 мм. Слитки перед зонной плавкой механически очищали и обрабатывали в 60%-ной азотной кислоте. Лодочку со слитком устанавливали в кварцевую трубку диаметром 25 мм, через которую пропускали очищенный сухой водород под давлением несколько выше атмосферного. Длина расплавленной зоны — 22 мм, отношение длины зоны к длине слитка l/z = 1/10, скорость перемещения зоны 11 мм/ч, нагрев зоны — индукционный.
После трех проходов зоны наблюдалось оттеснение примесей хрома, серебра, марганца и олова к противоположному концу слитка, а примесь свинца полностью удалялась из начальной части слитка. Медь не очищалась от примесей кобальта, железа и никеля.
На рис. 35 показано распределение основных примесей по длине слитка меди после девяти проходов зоны. После восемнадцати проходов зоны примерно 1/4 слитка была спектральночистой от примесей свинца, серебра, кремния, марганца и олова, а на расстоянии 12 см, т. е. в центре слитка, содержание всех примесей значительно понизилось.
Согласно фазовым диаграммам медь — примесь, коэффициент распределения для железа, кобальта и никеля должен быть больше единицы, а для других примесей — меньше. На основе фазовых диаграмм были вычислены равновесные, а по экспериментальным данным найдены эффективные коэффициенты распределения отдельных примесей в меди при ее зонном рафинировании. Эти данные собраны в табл. 16.
Из данных табл. 16 следует, что значения коэффициентов распределения приведенных примесей недостаточно благоприятны, так как они сравнительно близки к единице. Лучше других при зонном рафинировании должны удаляться примеси кремния и серебра.
По данным рассматриваемого исследования, в центральной части слитка все примеси в среднем удалились на 70%. А так как в исходной меди суммарное содержание примесей составляло примерно 0,01%, то, следовательно, в результате зонной плавки была получена медь чистотой 99,997% .
Электронно-лучевая плавка меди повышает ее чистоту, резко снижает содержание в ней газов и летучих примесей, повышая пластичность и электропроводность металла. При этом наблюдаются некоторые потери меди вследствие заметной упругости ее паров в условиях электронно-лучевой плавки.