» » Электролитическое рафинирование меди
22.09.2015

В качестве электролита в этом процессе применяют растворы с высоким содержанием серной кислоты: 125—130 г/л CuSO4 + 120—220 г/л H2SO4.
Анодное растворение меди в сернокислом растворе происходит преимущественно с образованием ионов двухвалентной меди Cu—2е → Cu2+, однако возможен и электрохимический процесс с образованием ионов одновалентной меди Cu—у → Cu+. Повышение температуры электролита способствует образованию одновалентных ионов меди.
Образование одновалентной меди при электролизе — процесс нежелательный, так как он приводит к образованию порошковой меди.
При охлаждении электролита, насыщенного Cu2SO4, выделяется металлическая медь:
Cu2SO4 → SuCO4 + Cu.

На катоде происходит разряд ионов меди:
Cu2 + 2e → Cu.

Разряд ионов водорода возможен только при весьма малых концентрациях ионов меди в прикатодном слое электролита. Например, при 40° С совместный разряд ионов водорода и меди наступает при концентрации ионов меди 3,8*10в-25 г-ион/л, т. е. при весьма малой концентрации, трудно достижимой при электролитическом рафинировании меди.
Примеси, присутствующие в красной (анодной), меди, по величине их нормальных потенциалов можно разбить на следующие четыре группы.
Первая группа — благородные металлы: Ag+ (нормальный потенциал + 0,80 в); Pt+ (1,20 в) и Au+ (+1,51 в). Эти металлы, а также селен и теллур, обладая более положительным потенциалом, чем медь Cu2+ = 0,34 в, почти полностью переходят в шлам. Серебро частично переходит в раствор. Однако добавка в электролит ионов хлора способствует кристаллизации серебра в виде AgCl. Благородные металлы могут появиться в катодной меди, если частицы шлама попадут на поверхность катода.
Вторая группа — As3+ (+0,30 в), Bi3+ (+0,20 в) и Sb3 + (+0,10 в). Потенциалы примесей этой группы близки к потенциалу меди, поэтому при повышении концентрации их в электролите возможен совместный разряд их ионов с медью на катоде. Сурьма, мышьяк и висмут — наиболее вредные примеси в меди.
При содержании мышьяка 1*10в-3% значительно снижается электропроводность меди, которая становится не пригодной для электротехнических целей. Висмут ухудшает механические свойства меди, вызывая хладноломкость уже при содержании 5*10в-2 %, что затрудняет обработку меди.
При повышенной плотности тока, низком содержании ионов Cu2+ в прикатодном слое и низкой кислотности электролита увеличивается вероятность электроосаждения этих примесей. При низкой кислотности электролита возможен гидролиз солей мышьяка, сурьмы и висмута с образованием коллоидных растворов основных солей и попадание их на катод. Поэтому высокая кислотность раствора — обязательное условие для получения чистой меди.
Третья группа имеет электроотрицательные потенциалы: Al3 + (-1,8 в); Zn2 + (-0,7 в); Fe2 + (-0,44в); Co2+ (-0,28 в); Ni2+ (-0,24 в); Pb2+ (-0,13 в). Поэтому при электролизе ионы этих металлов переходят в электролит, но не разряжаются на катоде, а накапливаются в электролите в виде сернокислых соединений; свинец же образует труднорастворимую сернокислую соль и попадает в шлам. Сульфат олова Sn(SO4)2 легко подвергается гидролизу, образуя Sn(OH)4. При избытке сульфата никеля затрудняется процесс рафинирования, так как ионы никеля концентрируются в прикатодном слое и затрудняют диффузию ионов меди. При относительно высокой плотности тока нарушается питание двойного электрического слоя, возникает заметная концентрационная поляризация и связанный с ней предельный ток разряда ионов меди. Катодные осадки становятся рыхлыми, между кристаллами появляются включения электролита, на катоде начинается разряд ионов примесей, потенциалы которых близки к потенциалу меди. Поэтому содержание в электролите этих примесей не должно превышать 20 г/л Ni, 25 г/л Zn, 5 г/л Fe.
Четвертая группа — различные химические соединения — Cu2O, Cu2S, Cu2Se, Cu2Fe, которые при анодном растворении меди в форме мельчайших частиц попадают в шлам. При питании катодной поверхности осветленным раствором, содержащим минимальное количество примесей, медь осаждается в форме плотного осадка. При высоких плотностях тока в присутствии взвесей (частиц благородных металлов, кристалликов сернокислого свинца, основных солей мышьяка, сурьмы или олова) в растворе на катоде образуются дендриты, которые могут вызвать короткое замыкание электродов. Для устранения этого явления в электролит добавляют поверхностно активные вещества — небольшое количество желатина, клея и сульфатного щелока. Общее содержание этих добавок равно 0,05—0,1 г/л. Под их влиянием происходит сглаживание поверхности катодной меди.
Кроме добавок поверхностно активных веществ, в раствор вводятся ионы хлора (100 г/т Cu), которые уменьшают переход сурьмы в катодную медь. Предельное содержание хлора, однако, не должно превышать 0,1—0,3 г/л, так как избыток хлора вызывает дендритообразование.
Электролитическое рафинирование меди

Электролизеры для рафинирования меди (рис. 32) имеют прямоугольную форму и изготовляются из монолитного железобетона. Внутри они футеруются винипластом или кислотоупорным бетоном. Длина их от 1 до 4 м, ширина и глубина по 1 м. Днище снабжено воронкой для выпуска шлама. Аноды имеют форму квадратных пластин 1000x1000 мм. Катодами служат медные листы толщиной 4—5 мм или листы из нержавеющей стали, с которых снимают листы чистой меди.
Для поддержания оптимальной температуры электролита (~65°С) его подогревают в баках, снабженных змеевиком. Высокая температура электролита необходима для поддержания минимального содержания примесей в катодной меди, так как при этом снижается вероятность образования основных солей мышьяка, сурьмы и висмута и попадания их в катодную медь, а также более чем в два раза уменьшается сопротивление электролита. С дальнейшим повышением температуры значительно увеличивается испарение электролита и ухудшаются условия труда.
Питание раствором осуществляется посредством проточной циркуляции подогретого раствора через ванны. Для этого на торцовой стороне ванны имеется карман для заливки электролита, а на противоположной стенке — лоток для стока электролита в общий желоб. Как правило, подогретый электролит подают в нижнюю зону ванны и отводят его сверху, чтобы устранить расслаивание электролита по содержанию ионов меди. В верхней части ванны концентрация Cu2+ может понизиться до 5—10 г/л, а в нижней составить 60—70 г/л. При низкой концентрации ионов меди в верхней зоне может наступить предельная плотность тока. Медь становится рыхлой,, обогащенной примесями. Чем выше качество катодного осадка, плотнее его структура, тем он чище, так как содержит меньше шлама и электролита.
На качество электролитной меди, особенно на ее электропроводность, сильно влияет содержание в ней кислорода (Cu2O). Наиболее чистая медь (MO) содержит не менее 99,95% Cu (ГОСТ 859—41). Содержание примесей Bi, Sb, As, Ni, Sn составляет по 2*10в-3%, примесей Fe, Pb, S, Zn по 5*10в-3% и кислорода 2*10в-2%.
Медь марки MO служит в дальнейшем исходным материалом для получения особо чистой меди.