» » Получение чистого алюминия
22.09.2015

Наибольшая чистота первичного алюминия, полученного электролизом криолитоглиноземных расплавов, достигает 99,7—99,8% Al и в редких случаях 99,84—99,862%. Основные примеси в первичном алюминии — железо и кремнии не позволяют применять его в тех случаях, когда требуется металл высокой пластичности, коррозионной стойкости и высокой электропроводности. Такими свойствами обладает алюминий, полученный электролитическим рафинированием (А995). Помимо металлических примесей, в таком металле, однако, присутствует окись алюминия, содержание которой в несколько раз превышает сумму металлических примесей.
Для получения еще более чистого алюминия его подвергают зонной плавке или дистилляции через субфторид.
Электролитическое рафинирование алюминия

Сущность процесса
Процесс осуществляется по трехслойному методу. В электролизере имеются три слоя. Нижний слой образован анодным сплавом (30—40% Cu, остальное алюминий и примеси). В этот слой периодически заливают очищаемый алюминий. Плотность анодного сплава при температуре процесса (760° С) изменяется в пределах 3—3,3 г/см3. Средний слой образован электролитом, плотность которого 2,7 г/см3. Верхний слой — это катодный (чистый) алюминий; плотность его 2,35 г/см3.
Сущность процесса заключается в анодном растворении алюминия (Al—3е → Al3+) и выделении его в чистом виде на катоде (А13+3е → А1). Элементы более электроположительные, чем алюминий (Cu, Fe, Si и др.), анодно не растворяются и накапливаются в анодном сплаве. Металлы же менее электроположительные, чем алюминий (Mg, Ca и др.), подвергаются анодному растворению и переходят в электролит в виде ионов, которые не разряжаются на катоде, так как потенциалы их выделения выше, чем алюминия.
Если бы в процессе электролитического рафинирования алюминия анодный процесс энергетически уравновешивался катодным процессом, то напряжение-электролизера определялось бы только падением напряжения в электролите (Ip l/s) в токоведущих проводниках (Σ IR) и в контактах. Однако в действительности в этом процессе возникают две концентрационные цепи, которые вызывают появление противоэлектродвижущей силы или э. д. с. поляризации, что делает необходимым повышать на эту величину напряжение, приложенное к электролизеру извне.
Для электролизеров, работающих на плотности тока 0,55 а/см2, значение э. д. с. поляризации равняется 370—385 мв, при этом поляризация на катоде составляет 180—195 мв, а на аноде 130—145 мв.
Физико-химические свойства электролита
В практике электролитического рафинирования алюминия нашли применение два типа электролитов. Один из них — смесь фторидов: 18% BaF2, 18% NaF, 16% CaF2, 48% AlF3; температура плавления его 670° С. Другой электролит — хлоридно-фторидный, состоит из 60% BaCl2, 35% (1,5 NaF*AlF3)+5% NaCl; плавится он при 720° С. В составе хлоридно-фторидного электролита обнаруживается также фтористый барий, который образуется при взаимодействии хлористого бария с компонентами электролита по реакции
NaF+AlF3+2BaCl2 = NaCl + AlCl3 + 2BaF2.

С уменьшением криолитового отношения (к. о. = NaF/AlF3 мол) возрастает содержание фтористого бария (от 1,89% при к. o. = 1,94 до 17,3% при к. о. = 1,3). Повышенное содержание фтористого бария приводит к появлению в электролите шлама вследствие кристаллизации тугоплавкого соединения BaF2*BaCl2.
Другая причина шламообразования — появление окиси алюминия вследствие гидролиза фтористого алюминия по реакции
2A1F3 +3H2O = Al2O3 + 6HF.

Влага попадает в электролит с исходными солями, из футеровки ванны, особенно в пусковой период, а также из воздуха.
Значительное шламообразование ухудшает работу ванны и/резко снижает качество (чистоту) алюминия.
Получение чистого алюминия

Практика электролитического рафинирования алюминия показала, что при низком криолитовом отношении хлоридно-фторидного электролита (к. о. = 1,3—1,4) на поверхности анодного сплава образуются тугоплавкие осадки и ухудшается качество алюминия. Наоборот, значительное улучшение хода ванн наступает при повышении к. о. электролита до 1,7—1,8. При этих к. о. в ваннах практически не образуются осадки, увеличиваются уровни электролита и значительно повышается качество металла. Уменьшение образования фтористого бария в электролите достигается при введении в электролит 3—4% NaCl.
Исследование основных физико-химических свойств электролитов в зависимости от криолитового отношения показало, что смешанный фторидно-хлоридный электролит с к. о., близким к 1,8, обладает повышенной электропроводностью.
На рис. 20 представлены плавкость, плотность и электропроводность двух электролитов в зависимости от криолитового отношения.
Фторидный электролит (2) более устойчив, чем хлоридно-фторидный (1), поэтому не требуется корректирования его состава в процессе электролиза. Расход фторидного электролита в два раза меньше, чем хлоридно-фторидного, и растворимость в нем окиси алюминия выше, отчего не происходит значительного шламообразования.
Анодный сплав
Исходный анодный сплав представляет сплав первичного алюминия с 30—40% Cu и содержит не менее 0,5% железа и кремния.
В процессе рафинирования более электроположительные примеси (Fe, Si и др.) накапливаются в анодном сплаве; в небольших количествах (до 0,2—0,3%) в анодном сплаве содержится также галлий. Содержание меди поддерживается по возможности постоянным, поэтому анодный сплав постепенно обогащается кремнием и железом и обедняется алюминием.
Исследования Гуськова показали, что в системе Al—Cu—Si—Fe имеется эвтектика с температурой плавления 520°С. Состав эвтектики: 26% Cu, 6,5% Si, 0,5% Fe, 67% Al. Охлаждая анодный сплав, содержащий примеси железа и кремния выше эвтектических концентраций, до температуры, несколько более высокой, чем эвтектическая, можно выделить железо и кремний в твердую фазу в форме интерметаллических соединений FeSiAl5 и Cu2FeAl7. Наряду с этими соединениями при содержании меди выше 26% может выпадать соединение CuAl2, что приведет к значительным потерям анодного сплава. Так как содержание меди в анодном сплаве составляет 35—40%, то температура анодного сплава всегда должна поддерживаться выше температуры плавления соединения CuAl2, равной 575° С.
Обогащенные железом и кремнием осадки легко извлекаются из электролизеров через загрузочные карманы. Поэтому очистка анодного сплава от этих примесей происходит без нарушения процесса электролитического рафинирования алюминия.
Конструкция электролизера для рафинирования алюминия
Современные электролизеры для рафинирования алюминия по трехслойному способу сооружаются на силу тока от 15 до 60 ка и рассчитаны на плотность тока от 0,45 до 0,65 а/см2. На рис. 21 изображен разрез электролизера на силу тока 40—50 ка.
Получение чистого алюминия

Электролизер снабжен стальным сварным кожухом прямоугольной формы 1, имеющим с наружной стороны ребра жесткости 2. На угольной подушке 3 монтируется подина из угольных блоков 4 с залитыми в них токоподводящими стальными стержнями 5, подключаемыми к анодному алюминиевому шинопроводу. Внутренняя боковая поверхность шахты электролизера выложена магнезитовым кирпичом 6, стойким к расплавленному электролиту. Глубина шахты электролизера 700—900 мм; в торцах электролизера имеются карманы, футерованные графитом 7. Карманы в нижней части соединены каналом 8 с шахтой электролизера и служат для заливки в анодный сплав первичного алюминия по мере его расходования и для удаления осадков интерметаллических соединений, выкристаллизовывающихся в кармане из анодного сплава. Это достигается тем, что температура в кармане на 30—40 град ниже температуры анодного сплава в рабочем пространстве ванны. Через карман также осуществляется корректирование содержания меди в анодном сплаве.
Получение чистого алюминия

Катодом электролизера служит слой рафинированного алюминия, ток от которого отводится графитированными электродами, погруженными в алюминий на 4—7 см, в который погружены графитированные катоды, предохраненные от окисления алюминиевыми оболочками толщиной 20—25 мм. Катоды крепятся к алюминиевому катодному шинопроводу, который при помощи винтового механизма может подниматься и опускаться.
Для снижения тепловых потерь электролизера и предупреждения загрязнений чистого алюминия электролизер сверху укрыт алюминиевыми крышками, а для предохранения атмосферы цеха от вредных газовыделений от каждого электролизера имеется газоотсос.
Рафинированный алюминий удаляют из электролизера с помощью вакуумного ковша.
В электролизных ваннах описанной выше конструкции удается получить алюминий, чистота которого по разности с определяемыми примесями (Fe, Si и Cu) не превышает 99,997% Al.
Одним из источников загрязнения катодного алюминия служат графитовые катоды, содержащие окислы железа и кремния. Шмидт и Блох предложили конструкцию круглого электролизера без графитовых катодов. На рис. 22 показан эскиз такого электролизера. На уровне катодного алюминия электролизер имеет два боковых канала, заполненных алюминием. Концы каналов расширены и в эти места в застывший алюминий опущены алюминиевые шины. В электролизерах такой конструкции алюминий не загрязняется зольной частью графита. Кроме этого, отпадает необходимость в чистке и замене графитовых катодов. Содержание примесей в получаемом алюминии составило: 1*10в-4—2*10в-4 % Si, 3—4*10в-4 % Fe, 1,8*10в-4% Cu, 2,3*10в-4% Zn+Ti, что соответствует чистоте алюминия более 99,999% Al по разности с этими примесями.
Технические показатели электролитического рафинирования алюминия
Нормальная работа электролизеров для рафинирования алюминия характеризуется следующими данными: рабочее напряжение 5,8—6,0 в, слой катодного алюминия 14—16 см, слой анодного сплава 22—25 см, слой электролита 11—13 см, температура электролита 740— 800° С.
На 1 т рафинированного алюминия расходуется, кг:
Получение чистого алюминия

Расход электроэнергии в постоянном токе равен 18,2—19 тыс. квт*ч на 1 т алюминия. Общий расход электроэнергии, включая энергию, расходуемую на подготовку электролита и анодного сплава, а также другие расходы энергии, с учетом потерь энергии на преобразование тока равен 21—21,5 тыс. квт*ч переменного тока на 1 т Al. Выход алюминия по току составляет ~98%.
Себестоимость алюминия складывается из следующих статей: сырье 70,0%; электроэнергия 16,5%; зарплата 4,0%; цеховые, заводские и коммерческие расходы 9,5%.
Электролитическое рафинирование алюминия в органическом электролите

Исследования электролитического рафинирования алюминия в органических электролитах показали, что возможно получить очень чистый металл при низком расходе электрической энергии. Электролит состоит из смеси фтористого натрия и триэтилалюминия Al(C2H5)3 в молярном отношении 1:2 и растворенной в толуоле в массовом отношении 1:1. Температура электролита 100°C, плотность тока 0,5 а/дм2, напряжение 1 в, выход по току 99%. Расход электроэнергии постоянного тока 3—4 квт*ч/1 кг Al против 19 квт*ч/1 кг Al при электролитическом рафинировании алюминия по трехслойному способу. Компактность осажденного алюминия зависит от соотношения NaF и Al(C2H5)3. При молярном отношении 1:2 на катоде образуются рыхлые кристаллы. Плотный осадок алюминия образуется при молярном отношении NaF и Al(C2H5)3, равном 1:<1,25. Однако при таком молярном отношении сильно понижается электропроводность электролита.
Преимуществом способа электролитического рафинирования алюминия в органических электролитах является относительно низкий расход электроэнергии и высокая чистота алюминия — 99,9999% Al. Однако этот процесс малопроизводителен.
Глубокая очистка алюминия

Для ряда отраслей новой техники, главным образом полупроводниковой и ядерной, чистота алюминия, полученного электролитическим рафинированием, недостаточна.
Чистота металла, например, для изготовления сплавов алюминия с сурьмой или кремнием должна составлять 99,9999% Al и выше. Для глубокой очистки электролитически рафинированного алюминия можно применить три способа — зонную плавку, вытягивание из расплава и дистилляцию алюминия в вакууме через его субфторид.
Зонная плавка алюминия
Зонной плавке алюминия посвящено много работ.
В зависимости от характера диаграммы состояния алюминий — примесь Вигдорович и Черномордин предложили классифицировать все примеси в алюминии на три основные группы. Примеси, отнесенные к каждой из трех групп, образуют с алюминием вблизи ординаты чистого алюминия системы эвтектического, монотектиче-ского или перитектического типа (рис. 23).
Получение чистого алюминия

Первая и вторая группы примесей имеют равновесный коэффициент распределения меньше единицы и при зонной плавке будут переноситься расплавленной зоной в конечную часть слитка. Если растворимость примеси в алюминии ничтожно мала, то коэффициент распределения выражается величиной порядка 1*10в-4 (олово, ртуть, галлий и др.). Поэтому очистка алюминия от этих примесей будет эффективной. При ничтожно малой растворимости примеси в алюминии при условии, если эвтектическая точка находится вблизи ординаты алюминия, коэффициент распределения не превышает 0,1 (Sb — 0,09: Fe — 0,03; Ni — 0,009; Ca — 0,08; Co—<0,02). Удаляться эти примеси будут хуже.
При значительной растворимости примеси в твердом состоянии коэффициент распределения больше 0,1 (Mn от 0,7 до 0,93; Mg—0,6; Cu—0,17; Si—0,16; Zn—0,4). Очистка алюминия от этих примесей будет затруднена, особенно от примесей марганца, скандия и серебра, имеющих коэффициенты распределения, близкие к единице.
Примеси третьей группы имеют равновесный коэффициент распределения больше единицы (V—3,7; Nb—1,57; Ta—1,6; Cr—1,4; Mo—2,5; U—17,8) и, следовательно, эти примеси при зонной перекристаллизации будут концентрироваться в начальной части слитка.
Примеси металлов, имеющих большую упругость паров при температуре плавления алюминия, в процессе зонной плавки будут удаляться из алюминия в газовую фазу (Mg, Ca, Cd, Zn, Sb, As и др.).
Влияние различных факторов на очистку алюминия зонной плавкой
Исследования по распределению примесей железа, меди, кремния и магния проводили на слитках длиной 340 мм при ширине зоны 30—40 мм.
Скорость перемещения зоны изменяли от 2,5 до 14,4 см/ч. С уменьшением скорости движения зоны эффективность очистки увеличивается. Рекомендуемая скорость движения зоны 4,0—6,5 см/ч (~1 мм/мин).
Число проходов зоны. При постоянной скорости перемещения зоны оптимальным является десять проходов. Очищенная часть слитка составляет около 75%.
Способ нагрева зоны. Сравнивались два способа нагрева зоны — электросопротивлением и индукционный. Исследования показали, что существенного различия в распределении примесей по длине слитка нет. Было установлено, что при более низких частотах (70 Мгц) достигается лучшая очистка алюминия, чем при более высоких (450—700 Мгц). Это объясняется лучшим электромагнитным перемешиванием расплавленной зоны токами низкой частоты.
Получение чистого алюминия

Предварительная фильтрация алюминия. При фильтрации алюминий очищается от основной массы окисных включений и после зонной плавки содержит меньше примесей, потому что устраняется вредное влияние окисных плен, нарушающих сплошность слитка и ухудшающих очистку металла. Окись алюминия при затвердевании металла может создавать центры кристаллизации, что ведет к нарушению эффекта перераспределения примесей между твердой частью слитка и расплавленной зоной. Кроме этого, окись алюминия является активным адсорбентом примесей, что также оказывает неблагоприятное влияние на очистку металла.
Предварительная вакуумная переплавка алюминия. Плавление и выдержка алюминия в вакууме (~10в-3 мм рт. ст.) при 720—740° С существенно понижает содержание водорода и примеси магния. Если, например, в исходном алюминии содержалось 30*10в-4 — 50*10в-4% Mg, то после вакуумной плавки в течение 8 ч оно понизилось до 10*10в-4% (рис. 24). Содержание примесей меди, железа и кремния практически не изменяется. Количество примеси цинка после 2 ч выдержки снижается с 2*10в-4 до <0,5*10в-4%. Среднее газосодержание исходного алюминия 0,21 см3!100 г после выдержки в течение одного часа понизилось до 0,09 см3/100 г, а после восьми часов содержание газа в металле практически не обнаруживалось.
Предварительная нормальная направленная кристаллизация повышает эффект очистки алюминия от примесей и позволяет для достижения одинакового эффекта очистки металла сократить число проходов с 10 до 7—8. При нормальной направленной кристаллизации газы и легколетучие примеси испаряются, а труднолетучие оттесняются фронтом кристаллизации и обеспечивают эффективное направленное распределение примесей по длине слитка, облегчают дальнейшую очистку алюминия при его зонной перекристаллизации.
Пропускание переменного тока вдоль слитка. Под влиянием переменного тока (I = 50 а, v = 3—5 в) наблюдается выравнивание фронта кристаллизации и повышение эффективности очистки алюминия. Остаточное электросопротивление алюминия понижается с 6,2*10d-10 ом*см до 1,8*10в-10 ом*см при пропускании переменного тока.
Добавки фосфора, фтора и йода понижают содержание трудноудаляемых примесей. Добавка 1*10в-3% P увеличивает количество алюминия, содержащего примесь железа ниже предела чувствительности спектрального анализа, с 35 до 75%, а содержащего примесь кремния — с 8 до 42%.
Улучшение очистки алюминия от примесей под влиянием указанных добавок объясняется взаимодействием примесей с фосфором, что изменяет коэффициент распределения их при зонной плавке алюминия. Кроме этого, образование летучих соединений, например SiF4, также способствует удалению примесей.
Технология зонной плавки алюминия
Зонная плавка алюминия начинается с предварительной подготовки металла — фильтрации, дегазации и травления металла. Фильтрацию алюминия проводят в вакууме (остаточное давление 1—3*10в-3 мм рт. ст.) через отверстия диаметром 1,5—2 мм в дне графитового тигля. Дегазация металла перед его зонной плавкой осуществляется в результате расплавления и выдерживания его в вакууме. Непосредственно перед зонной плавкой поверхность слитков алюминия травят в смеси концентрированных соляной и азотной кислот (125:100) при 60° С.
Материалом для контейнеров (лодочек) служит особо чистый графит. Лодочки травят в кипящей смеси химически чистых соляной и азотной кислот (3:1) в течение 3—4 ч, затем кипятят в дистиллированной воде, тщательно отмывают от кислот, сушат и прокаливают в вакууме при 900° С. Использованные лодочки после контакта с расплавленным алюминием становятся более чистыми.
Так как алюминий является химически активным металлом, то зонную плавку алюминия проводят либо в вакууме, либо в атмосфере инертного газа.
В результате вакуумной зонной плавки алюминия получается металл высокой чистоты, так как часть примесей улетучивается, а загрязнение алюминия примесями, содержащимися в инертных газах, исключается.
Лодочку с алюминием помещают в кварцевую трубу, из которой непрерывно откачивают воздух (остаточное давление — 10в-4—10в-5 мм рт. ст.). Снаружи трубы вдоль слитка алюминия перемещается нагреватель сопротивления или кольцо индуктора высокочастотной индукционной печи, создающие узкую расплавленную зону слитка, передвигающуюся вместе с нагревателем. Печи электросопротивления не требуют сложной аппаратуры для электропитания и регулирования процесса, их недостаток лишь в ограниченных возможностях увеличения сечения очищаемого слитка алюминия.
Установка для зонной плавки алюминия с нагревателем сопротивления состоит из кварцевых труб, соединенных с вакуумной системой, в которые помещают графитовые лодочки со слитками алюминия. Длина слитка около 600 мм, сечение —5 см2, ширина расплавленной зоны 50—60 мм, скорость ее перемещения до 1 мм/мин. Угол наклона лодочки в направлении, обратном движению расплавленной зоны, равен 3—5 град. Число проходов расплавленной зоны вдоль слитка 12—15, температура зоны 750° С.
Длина чистой части слитка составляет не менее 60% от общей длины слитка. Средняя часть слитка имеет чистоту (по данным спектрального анализа), близкую к 99,9999% Al. Остаточное сопротивление этой части слитка при 4,2°К равно 1,8-2,6*10в-10 ом*см. Применяя высокочастотный нагрев для создания расплавленной зоны, можно значительно увеличить сечение слитков очищаемого алюминия и этим повысить производительность установки. Мараев с сотрудниками создали укрупненную установку для зонной плавки алюминия с индукционным нагревом зоны, в которой применен высокочастотный ламповый генератор мощностью 60 кет при частоте 70 Мгц (рис. 25). Установка состоит из двух кварцевых труб диаметром 100 мм, в которые помещают графитовые лодочки. В каждую трубу последовательно устанавливают по две графитовые лодочки, вмещающие до 8,5 кг алюминия каждая, т. е. общая загрузка металла равна 32—33 кг. Длина слитка 1000 мм. При 12 проходах и однозонном ведении процесса в вакууме 1*10-4 мм рт. ст. более 60% слитка (по длине) имели чистоту 99,9997—99,9998% Al.
Получение чистого алюминия

Получение чистого алюминия

В табл. 14 сопоставлено изменение содержания примесей в алюминии после зонной плавки и после электролитического рафинирования по данным радиоактива-ционного анализа. Эти данные показывают значительное снижение содержания примесей в алюминии после зонной плавки. Однако отдельные примеси, такие как марганец, скандий, гадолиний и другие редкоземельные элементы, при зонной плавке практически не удаляются.
С повышением чистоты исходного алюминия возрастает чистота алюминия после зонной плавки. При этом наиболее чистой оказывается центральная часть слитка. На этом основана каскадная схема зонной плавки алюминия, обеспечивающая более глубокую его очистку. Сущность этой схемы заключается в том, что после первой стадии очистки четырех слитков из них вырезают центральные (более чистые) части, из которых составляют два слитка и снова подвергают их зонной очистке. Затем из двух очищенных слитков вырезают центральные части, из которых составляют один слиток и его снова подвергают зонной плавке.
В результате применения каскадной схемы удается повысить выход чистого алюминия (99,9998%) до 65—70%.
Вигдорович и Черномордин предложили непрерывный электродинамический способ зонной плавки алюминия. Сущность этого способа заключается в том, что в расплавленной зоне алюминия (между твердыми участками слитка) с помощью специального индуктора образуется полость. При этом контакт расплава с фронтом кристаллизации не нарушается. Полость и расплавленная зона под действием электродинамических сил переносятся в ходе перекристаллизации вдоль слитка. На рис. 26 показана схема осуществления электродинамического способа непрерывной зонной перекристаллизации алюминия. Опробование этого способа подтвердило высокую эффективность очистки алюминия от примесей и достаточную химическую однородность металла.
Очистка алюминия вытягиванием монокристаллов из расплава

Получением монокристаллов алюминия вытягиванием из расплава занимались Петров, Колачев, Вигдорович, Марычев и др. На рис. 27 показана эффективность очистки алюминия вытягиванием из расплава от примесей с различными коэффициентами распределения. После трехкратной очистки алюминия методом вытягивания монокристаллов из расплава содержание марганца понизилось всего в 1,14 раза, кремния в 14,3 раза, а железа в 2000 раз. Для примесей, имеющих К<1, в процессе вытягивания происходит увеличение эффективных коэффициентов распределения по мере роста монокристалла, что объясняется ухудшением условий очистки от примесей по мере увеличения их концентрации в расплаве. С увеличением скорости вытягивания монокристаллов облегчается захватывание растущим кристаллом алюминия примесей, что затрудняет его очистку. При скорости выше 3 мм/мин очистка становится практически неэффективной.
Петров и Колачев исследовали взаимное влияние примесей на эффективность очистки алюминия при вытягивании монокристаллов из расплава. Эффективность очистки алюминия от примеси меди ухудшается в присутствии примеси марганца примерно в пять раз.
Вигдорович и Марычев определили эффективные коэффициенты распределения меди, железа и кремния в алюминии и установили их взаимное влияние на эффективность очистки алюминия вытягиванием монокристаллов из расплава.
При увеличении суммарной концентрации любой пары примесей эффективность очистки от третьей примеси уменьшается. Исследования распределения примесей в плоскости поперечного сечения монокристаллов алюминия, проведенные теми же учеными, показали, что примеси оттесняются к периферии. Если в монокристалле средняя концентрация примеси кремния равна 2,5*10в-3 %, то в центре 1,1*10в-3 %, на расстоянии 4 мм от центра 1,9*10в-3% и на расстоянии 6 мм 2,8*10в-3%. Значения эффективных коэффициентов распределения соответственно равны 0,5; 0,6 и 0,9. С увеличением диаметра монокристаллов алюминия больше примесей оттесняется к периферии. При этом в большей степени очищается центр кристалла.
Неравномерное распределение примесей по сечению монокристалла объясняется тем, что в процессе его выращивания фронт кристаллизации несколько приподнят над уровнем расплава, и вследствие затрудненных условий диффузии происходит значительное накопление примесей в периферийных участках кристалла.
Нормальная направленная кристаллизация

Для повышения чистоты первичного алюминия часть металла может быть подвергнута дополнительной очистке нормальной направленной кристаллизацией, которая осуществляется на установке, изображенной на рис. 28.
Рафинируемый алюминий непрерывной струей заполняет обогреваемую газом графитовую изложницу 3, где непрерывно перемешивается. Расплав поддерживается при постоянной температуре. В нижней части вследствие охлаждения расплава водой происходит кристаллизация алюминия.
Получение чистого алюминия

В соответствии с величиной коэффициента распределения примесей происходит очистка алюминия от примесей железа (с 0,04 до 0,004%), кремния (с 0,027 до 0,004%), меди (с 0,001 до 0,0005%), цинка (с 0,006 до 0,004%), галлия (с 0,008 до 0,003%). He наблюдается очистки алюминия от примеси марганца, имеющего К, близкий к единице. Часть алюминия непрерывно сливается через верх изложницы.
Вследствие непрерывного перемешивания расплава содержание примесей в нем и в закристаллизовавшейся части металла 5, поддерживается постоянной. Слитки металла диаметром от 20 до 50 см периодически отрезают. Скорость питания изложницы алюминием для слитка диаметром 50 см составляет 408 кг/ч, а скорость кристаллизации 42 кг/ч. Чистота алюминия повышается с 99,82 до 99,96% Al.
Дистилляция алюминия через субгалогениды

Теория и условия проведения процесса
Алюминий не может быть подвергнут непосредственной дистилляции с достаточными для практики скоростями, так как обладает недостаточно высоким давлением пара, что объясняется большой величиной скрытой теплоты испарения алюминия. Температура процесса может быть значительно понижена, если алюминий будет дистиллировать в форме его летучих соединений, в частности субгалогенидов (А1С1, AlF и др.).
Возможность образования одновалентного алюминия и, следовательно, его соединений вытекает из строения внешнего (валентного) электронного слоя его атома. Во внешнем слое (M-уровне) нейтрального атома алюминия три электрона: два на 3s-орбите и один на 3/7-орбите. Связь 3p-электрона с ядром атома значительно менее прочна, чем связь двух 3s-электронов. Потенциал ионизации для первого валентного электрона значительно ниже (137,3), чем для второго и третьего 3s-электронов (соответственно 430,6 и 652,1 ккал/г-атом).
Большая разница между первым и вторым потенциалами ионизации показывает, что в атоме алюминия 3p-электрон удерживается значительно слабее, чем каждый из парных 3s-электронов. Это и обусловливает большую вероятность потери атомов алюминия в определенных условиях только одного валентного 3p-электрона с образованием одновалентного иона (Al+) и, следовательно, соединений одновалентного алюминия — субсоединений.
Характерная особенность соединений одновалентного алюминия, как и субсоединений ряда других металлов, в том, что изобарно-изотермный потенциал реакций образования субсоединений алюминия с повышением температуры становится более отрицательным, т. е. химическая прочность этих соединений с повышением температуры возрастает, тогда как для соединений высшей валентности изобарно-изотермный потенциал реакций их образования становится с повышением температуры более положительным, т. е. прочность этих соединений с повышением температуры падает.
Образование соединений одновалентного алюминия при высоких температурах происходит в результате взаимодействия конденсированного алюминия с соединением алюминия высшей валентности:
2Аl + АlХ3 → 3АlХ.

Соединения одновалентного алюминия существуют в газовой фазе. С понижением температуры реакции образования субсоединений алюминия сдвигаются влево, т. е. эти соединения диспропорционируют на алюминий и соединение высшей валентности.
Процесс дистилляции алюминия через летучие субфторид и субхлорид алюминия может быть представлен следующим образом:
Получение чистого алюминия

При диспропорционировании субфторида дистиллированный алюминий частично получается свободным от AlF3, а частично находится в смеси с кристаллами фтористого алюминия. При диспропорционировании же субхлорида алюминия дистиллированный металл получается свободным от хлористого алюминия, так как хлористый алюминий конденсируется при температуре, более низкой, чем алюминий.
Процесс дистилляции алюминия через его субгалогениды можно проводить в атмосфере инертного газа при атмосферном давлении или в вакууме. Однако в первом случае температура реакции (1200° С) выше, чем во втором (1000° C).
При дистилляции алюминия через субсоединения происходит очистка его от примесей. Критерием для суждения о вероятности отделения алюминия от элементов-примесей, которые также могут образовывать соответствующие субсоединения, служат величины потенциалов ионизации первого порядка, необходимых для отрыва первого валентного электрона от атомов (табл. 15).
Получение чистого алюминия

Из данных табл. 15 следует, что алюминий обладает наименьшим потенциалом ионизации по сравнению с другими элементами — примесями в алюминии. Поэтому в первую очередь дистиллировать будет алюминий, а примеси будут накапливаться в рафинируемом алюминии. Это и создаст благоприятные условия для глубокой очистки алюминия от примесей дистилляцией через субгалогениды и, в частности, через субфторид. Преимущества дистилляции алюминия через субфторид перед дистилляцией через субхлорид заключаются в следующем: а) фтористый алюминий не гигроскопичен и легко очищается от примесей сублимацией в вакууме, б) фтористый алюминий не подвержен гидролизу, а продукты гидролиза отрицательно влияют на работу вакуум-насосов.
Однако, применяя фтористый алюминий, трудно осуществить непрерывно действующий аппарат в отличие от дистилляции с применением хлористого алюминия, так как упругость паров фтористого алюминия ниже, чем хлористого алюминия.
Баймаковым было показано, что реакция между алюминием и фтористым алюминием происходит только тогда, когда фтористый алюминий находится в парообразном состоянии. Поэтому описываемый здесь субфторидный процесс дистилляции алюминия осуществляется по принципу поверхностного контакта парообразного фтористого алюминия и жидкого алюминия. В этом существенное преимущество описываемого способа перед дистилляцией алюминия через субфторид при нагревании смеси твердого алюминия с кристаллическим фтористым алюминием.
Применение принципа поверхностного контакта при взаимодействии паров фтористого алюминия с расплавленным алюминием позволяет получить пары субфторида алюминия, не содержащие избыточный фтористый алюминий. Это является решающим для раздельной конденсации алюминия и фтористого алюминия. При сублимации же фтористого алюминия из испарителя происходит его дополнительная очистка от примесей.
Для субфторидной очистки алюминия применяют вертикальный тарельчатый аппарат, изготовленный из чистого графита (рис. 29).
Получение чистого алюминия

В этом аппарате одновременно в трех температурных зонах протекают следующие процессы: испарение фтористого алюминия (в испарителе), взаимодействие паров фтористого алюминия с расплавленным алюминием с образованием летучего субфторида алюминия и диспропорционирование его r конденсаторе на чистый алюминий и фтористый алюминий.
Основной фактор, влияющий на работу колонки, — это ее температурный режим. При недостаточной температуре испарения фтористого алюминия процесс дистилляции в целом развивается слабо и растягивается во времени. При очень высокой температуре испаряется излишне большое количество фтористого алюминия, который весь не успевает вступить во взаимодействие с алюминием и мешает раздельной конденсации алюминия и фтористого алюминия при распаде субфторида алюминия.
Начало сублимации AlF3 в вакууме (остаточное давление 10в-2 мм рт. ст.) отвечает 750° С; сублимация становится заметной при 800° С и протекает интенсивно при 950—1000°С.
Недостаточная температура в зоне реакции также отрицательно влияет на кинетику процесса; слишком же высокая температура приводит к взаимодействию алюминия с графитом тарелок колонки с образованием карбида алюминия. Выше 1100°C начинается интенсивное карбидообразование, от которого полностью разрушается аппаратура.
Взаимодействие алюминия с парами фтористого алюминия в вакууме начинается при 800° С и быстро возрастает с температурой. При низкой температуре диспропорционирование субфторида алюминия происходит интенсивно, но при этом продукты реакции «закаляются», и дистиллированный алюминий получается в виде мельчайших капель металла, распределенных в твердом фториде алюминия, которые не сливаются и с большим трудом могут быть отделены от фтористого алюминия. В этом случае процесс диспропорционирования AlF происходит практически по реакции
3AlF (газ) → 2Аl (ж) + AlF3 (тв).

При слишком высокой температуре конденсатора субфторид проникает через поры графита колонки и разлагается за ее пределами.
Диспропорционирование субфторида алюминия в конденсаторе должно происходить в ограниченном температурном интервале, в котором возможна раздельная конденсация алюминия и фтористого алюминия. В этом температурном интервале фтористый алюминий обладает еще достаточно высоким давлением паров, но заметного взаимодействия его с дистиллированным алюминием не происходит. Диспропорционирование субфторида здесь будет происходить по реакции
3AlF (газ) → 2Аl (ж) +AlF3 (газ).

При этом обеспечивается отделение алюминия от фтористого алюминия, конденсирующегося при несколько более низкой температуре, чем алюминий, в верхней — более холодной части конденсатора (-800°С).
Исследование поведения примесей при дистилляции алюминия через субфторид в вакууме показало, что в соответствии с электронным строением соответствующих атомов и потенциалами их ионизации (см. табл. 15) очень трудно дистиллируют в форме соответствующих субсоединений железо и кремний. Поэтому концентрация их в рафинируемом алюминии может быть значительной без опасности загрязнения этими примесями чистого алюминия.
Этим элементам и отвечают наиболее высокие значения потенциалов ионизации их атомов. Легче образуется соответствующий субфторид меди, атом которой способен терять один валентный электрон, а также марганец и титан, теряющие сразу по 2s-электрона. Магний и цинк дистиллируют в вакууме как таковые, поэтому для получения чистого алюминия из металла, содержащего примеси магния и цинка, их следует удалять предварительной отгонкой в вакууме.
При получении сверхчистого алюминия дистилляцией следует исходить поэтому из наиболее чистого металла, например марки А996.
Фтористый алюминий должен быть тщательно очищен сублимацией его в вакууме. Технический фтористый алюминий хорошо очищается сублимацией от таких примесей, как ванадий, бериллий, свинец, титан, цинк, в 100 раз снижается содержание меди, в 10 раз — железа, марганца и кремния. Наиболее же трудно удаляется примесь магния, концентрация которой (0,1 %) практически не изменяется при сублимации. Чистота фтористого алюминия может быть повышена при повторной сублимации.
На чистоту дистиллированного алюминия оказывает влияние также чистота материала, из которого изготовлена колонка и прежде всего конденсатор, с поверхностью которого может соприкасаться дистиллированный алюминий. Для изготовления аппарата целесообразно применять графит высших марок.
В лабораторном масштабе при соблюдении указанных условий, в частности при применении предварительно очищенного двойной сублимацией в вакууме технического фтористого алюминия (содержащего всего 10в-5% Si, 10в-2% Mg, 10в-3% Fe, 10в-3% Cu и 10-3% Mn), а также колонок, изготовленных из графита повышенной степени чистоты (марки PB), и более тщательно очищенного воздуха, поступающего в аппаратуру из металла А99, уже после первой дистилляции был получен алюминий, содержащий, по данным спектрального анализа, только примесь магния в количестве 10в-4—10в-5%.
Технология дистилляции алюминия через субфторид
Основной агрегат для дистилляции — это колпаковая вакуумная электропечь, внутри которой находится графитовый аппарат, состоящий из испарителя, тарельчатой колонки и конденсатора, изготовленных из чистого графита. Нагревание колонки может быть осуществлено двумя нагревателями, выполненными в виде разрезных цилиндров со стенками разной толщины. Два нагревателя необходимы для того, чтобы иметь различную температуру в зонах испарения, реакции и конденсации. Однако эти два нагревателя можно заменить одним с переменным сечением по высоте, который также обеспечивает необходимый температурный перепад по высоте аппарата.
При использовании оборотного фтористого алюминия, содержащего мелкодисперсный алюминий, за одну операцию в конденсаторе получается слиток чистого алюминия до 2 кг, который после травления в смеси неорганических кислот является конечным продуктом.
На рис. 30 представлена технологическая схема дистилляции алюминия с использованием оборотного конденсата.
С увеличением массы слитков дистиллированного алюминия возрастает чистота металла, что объясняется сокращением удельной контактной поверхности слитка с графитовым конденсатором вследствие уменьшения вероятности восстановления алюминием примесей (SiO2, Fe2O3, ТiO2), содержащихся в графите (рис. 31). Ниже приведены величины остаточного удельного электрического сопротивления алюминия различной степени чистоты, измеренного при температуре жидкого гелия, ом*см:
Получение чистого алюминия

Таким образом, величина остаточного удельного электрического сопротивления, а следовательно, и суммарное содержание примесей в алюминии, очищенном субфторидным способом, более чем в десять раз меньше, чем в наиболее чистом электролитически рафинированном металле. Чистота алюминия, дистиллированного через субфторид, одного порядка с металлом, очищенным зонной плавкой, причем она тем выше, чем чище графит (особенно для изготовления конденсатора), исходные материалы и атмосфера помещения, а также чем больше масса слитков дистиллированного металла.
Получение чистого алюминия