» » Очистка бериллия вакуумной дистилляцией
22.09.2015

Вакуумная дистилляция бериллия подробно описана в литературе. Этот процесс позволяет получить значительные количества бериллия высокой степени чистоты двумя способами: фракционной дистилляцией и дистилляцией с применением нагреваемой поверхности конденсатора.
Фракционная дистилляция

Этот метод основан на том, что вначале из бериллия почти полностью испаряют все легколетучие примеси (щелочные металлы, галогениды, кальций, магний, свинец, медь, марганец); затем испаряют и конденсируют основное количество чистого бериллия. Более труднолетучие примеси концентрируются в остатке металла. Этим методом, однако, не удается очистить бериллий от примесей с упругостью пара, близкой к упругости паров бериллия (Al, Si, Fe, Mn).
Фракционная дистилляция бериллия не позволяет получить металл весьма высокой чистоты. Наиболее чистыми являются средние фракции металла, составляющие - 50% от всей загрузки. Чистота технического бериллия, равная - 99%, после фрикционной дистилляции повышается до 99,9%.
Исследования процесса фракционной дистилляции показали, что наилучшим материалом тиглей для плавления и дистилляции бериллия является чистая окись бериллия. Однако при температуре дистилляции выше 1300—1400°С в паровой фазе обнаружена субокись бериллия (Be2O), образующаяся в результате взаимодействия Be с BeO. При температуре испарения 1600° С количество субокиси превышает количество окиси бериллия.
Вследствие недостаточно высокой степени очистки и низкого выхода бериллия фракционная дистилляция его не получила применения.
Дистилляция с применением нагреваемой поверхности конденсатора

В 1952 г. в Физико-техническом институте АН Украины был исследован процесс вакуумной дистилляции бериллия с конденсацией металла на поверхности, имеющей температурный перепад. Этим исследованием была показана возможность достаточно полного разделения бериллия от примесей марганца, алюминия, кремния, которые имеют близкие к бериллию значения упругостей паров. Анализ конденсата показал, что при температуре поверхности —1200° С на ней осаждается бериллий, содержащий по 1—2*10в-3 % примеси марганца, алюминия и кремния. После однократной дистилляции, проводимой в вакууме 10в-5—10в-6 мм рт. ст., чистота бериллия достигла 99,98%. Конденсацию бериллия проводили в колонке на поверхности молибденовой жести; нижняя часть колонки, соприкасающаяся с тиглем из окиси бериллия, нагревалась молибденовым сопротивлением до 1050° С, а верхняя до 900° С.
При конденсации паров на поверхности, имеющей перепад температуры, примеси в конденсате распределяются в соответствии со значениями упругостей их паров.
Очистка бериллия вакуумной дистилляцией

На рис. 17 показано характерное изменение содержания примеси марганца в бериллии при конденсации его на подогреваемой поверхности. Металл испаряли при 1350—1400° C; скорость испарения составляла ~ 0,3 г/см2*ч. В табл. 11 приведены результаты анализа исходного и дистиллированного бериллия.
Очистка бериллия вакуумной дистилляцией

В результате вакуумной дистилляции бериллия содержание ряда примесей понизилось на два-три порядка. Без существенного изменения содержания примесей в конденсате допустима дистилляция 85—90% исходного металла.
Недостатком метода, однако, является высокое содержание в дистиллированном бериллии неметаллических примесей — углерода (6—8*10в-2%) и кислорода (2—4*10в-2%). Повторная дистилляция не приводит к заметному понижению содержания этих примесей. Присутствие в конденсате примеси углерода объясняется попаданием в конденсатор паров масла из насосов, а также газообразных продуктов, содержащих углерод, из резиновых уплотнении. Для устранения этого были применены экраны, нагреваемые до 1200—1250° С, на которых происходило разложение углеродсодержащих веществ; кроме этого, на вакуумных насосах были установлены ловушки с жидким азотом. Содержание углерода после совместного применения экранов и ловушек понизилось с 8*10в-2 до 1-2*10в-2%.
Содержание кислорода в дистиллированном бериллии возрастает с температурой и объясняется испарением материала тигля (BeO) и образованием при температуре выше 1300° С субокиси бериллия (Be2O) в результате взаимодействия бериллия с материалом тигля. С применением танталового испарителя несколько понизилось содержание кислорода, однако основным источником загрязнения дистиллированного бериллия кислородом следует считать окисление металла в камере остаточным кислородом. Так, например, при дистилляции бериллия в вакууме 1*10в-4 мм рт. ст. содержание кислорода в бериллии составило 5*10в-2%, из которых на долю Be2O приходилось только 5*10в-3% — 1*10в-2%. При снижении давления остаточных газов до 5*10в-8—2*10в-9 мм рт. ст. и дистилляции бериллия из танталового тигля при 1400° С содержание кислорода понизилось до 1*10в-3%. Конденсированные слои бериллия, однако, были хрупкими.
Очистка бериллия дистилляцией в вакууме с конденсацией его паров на нагретой поверхности применяется в ряде стран и не утратила своего значения и в настоящее время.
Дистилляции подвергали до 1 кг бериллия, полученного электролизом и подвергнутого предварительно плавке в вакууме. Перед дистилляцией металл обрабатывали механически, травили и электрополировали. Металл плавили в тиглях из окиси бериллия. Дистилляцию проводили в вакууме 1*10в-4 мм рт. ст. при 1300—1450° С. Конденсация бериллия происходила при 1100° C на танталовой жести. Дистиллированный бериллий содержал значительно меньше примесей железа, алюминия, кремния, марганца, магния, кальция, никеля, хрома, а также кислорода и водорода и был пластичным.
Чистый бериллий был получен также аналогичным методом. Дистилляцию бериллия осуществляли при 1375° С в более глубоком вакууме — 2—5*10в-6 мм рт. ст. в течение 6—9 ч. Бериллий конденсировался на поверхности танталового конденсатора, нагретого в нижней части до 1160° С, а в верхней — до 1090° С. Масса дистиллята достигала 220 г. Бериллий конденсировался в форме крупных кристаллов (до 3 мм); после прокатки при 760° С до толщины 1,3 мм и отжига в течение 2 ч при 750° С не образовывал трещин и позволял в направлении, перпендикулярном оси проката, производить изгиб без излома металла.
В работе подробно исследовано распределение примесей в дистиллированном бериллии по высоте нагреваемого конденсатора, изготовленного из окиси бериллия. При температуре дистилляции, равной 1400° С, и остаточном давлении в системе 10в-5—10в-6 мм рт. ст. бериллий в основном конденсировался при 900—1100° C. Анализ показал, что в начале процесса в верхней, более низкотемпературной зоне концентрируется примесь железа, а после дистилляции 50% бериллия эта примесь концентрируется в более горячей зоне конденсатора. Появление в дистиллированном бериллии примеси железа объясняется попаданием его из материала тигля и конденсатора, изготовленных из окиси бериллия.
Более летучие примеси (алюминий и кремний), чем бериллий, конденсируются в верхней части конденсатора. Аналогично ведут себя примеси магния, кальция, бария, стронция, марганца и галлия. Примеси натрия и калия распределяются по всей высоте конденсатора, при этом закономерность в их распределении отсутствует. Примеси никеля, меди и хрома в основном концентрируются в остатке бериллия, однако небольшая часть их попадает в конденсат и равномерно распределяется по высоте конденсатора. Наиболее чистый бериллий конденсируется при 1000—1100° C и содержит, г/т: 40 Fe, 80—100О2, <10 N2, 30 Ссвяз, 25 Ссвоб.
На процесс очистки металлов существенно влияет соотношение поверхностей испарения и конденсации, т. е. плотность газового потока, приходящаяся на единицу поверхности конденсации. Наилучшее отделение примесей достигается при использовании подогреваемых конденсационных колонок с развитой поверхностью конденсации (рис. 18). Температура в нижней части колонки равнялась 1100° C, а в верхней 850° С.
Очистка бериллия вакуумной дистилляцией

Если поверхность конденсации в 8—10 раз больше поверхности испарения, то при испарении бериллия из тигля при 1350° С скорость его испарения в вакууме 10в-5 мм рт. ст. равнялась 0,25 г/см2*ч. Скорость же конденсации составила: для бериллия 3*10в-2 г/см2*ч, алюминия 1,5*10в-4 г/см2-ч и марганца 2,7*10в-5 г*см2/ч.
В подобных конденсаторах удалось повысить эффективность очистки берилия в 3—4 раза по сравнению с эффективностью очистки в обычной колонке. Если исходный бериллий содержал 0,89% примесей (Si, Al, Fe, Mn, Ni, Cu, Mg, Mo, Pb, Cr, Sn, Ti, Zn, Ca, Co, Li, Ba, Ag, N, S), то в конденсате, полученном на подогреваемой поверхности простой колонки, суммарное содержание этих примесей понизилось до 0,0352 %, а на поверхности экранированной колонки — до 0,0127%. Наиболее чистый бериллий конденсировался в средних зонах экранированной колонки, где его чистота достигала 99,99% (без учета примесей углерода и кислорода, которых содержалось соответственно 4*10в-2 и 2*10в-2 %).
Бериллий конденсировался в форме правильных кристаллов гексагональной формы размером в несколько миллиметров. Полученный бериллий обладал повышенной пластичностью, его микротвердость после дистилляции значительно понизилась: с 450 до 200—240 кГ/мм2, а на игольчатых кристаллах она составила даже 130 кГ/мм2. Если твердость по Бринелю исходного бериллия была 1500 кГ/мм2, то твердость литого дистиллированного металла равнялась 100 кГ/мм2.
Значительной пластичностью обладала также бериллиевая фольга, полученная конденсацией на нагретой поверхности. При толщине слоя в 0,1 мм она допускала многократный изгиб под углом более 90 град.
Дистилляцией бериллия в вакууме 2*10в-7 мм рт. ст. с применением электронно-лучевого нагрева, бестигельной плавки и конденсации паров бериллия на нагретой до 850° С танталовой поверхности возможно значительно понизить содержание труднолетучих примесей меди, никеля, углерода, а также кислорода.
Очистка бериллия вакуумной дистилляцией

На рис. 19 дана схема установки для вакуумной дистилляции бериллия с применением электронно-лучевого нагрева. С целью безопасности вакуумная камера помещена в боксе, в котором поддерживается положительное давление аргона, непрерывно циркулирующего и очищаемого через серию фильтров.
В результате очистки содержание примеси меди в бериллии понизилось с 25*10в-3 до <1*10в-4%, никеля с 5*10в-3 до <1*10в-3%, железа с 5*10в-3 до 1-10в-3%, кремния с 4*10в-3 до 1,5*10в-4%, кислорода с ~ 0,5 до 0,06%.
Дальнейшее повышение чистоты бериллия возможно его повторной дистилляцией со скоростью осаждения его до 55 г/ч.