» » Получение чистого магния
22.09.2015

Рафинирование магния возгонкой в вакууме

Значительная упругость паров магния даже при температуре ниже точки его плавления позволяет применить для его очистки способ сублимации. Ниже приведены значения парциального давления паров магния в зависимости от температуры:
Получение чистого магния

Зависимость упругости паров магния от температуры определяется следующим выражением:
lg р = 8,037 - 7115/Т,

где P — давление паров магния, мм рт. ст.;
T — температура, °K.
Примеси, содержащиеся в магнии, по упругости их паров могут быть разделены на две группы: обладающие большей упругостью паров, чем магний (хлориды и щелочные металлы), и меньшей упругостью паров (железо, кремний, медь, марганец и др.), которые по сравнению с магнием возгоняются лишь в незначительной степени.
Рафинирование обычно осуществляется сублимацией магния в вакууме, так как дистилляция аппаратур-но более сложна вследствие высокой реакционной способности расплавленного магния. Дистилляция магния при нормальном давлении (в атмосфере защитного газа) должна осуществляться при температуре его кипения (1110° C), что потребует подбора специальных устойчивых материалов как для испарителя, так и для конденсатора. Кроме этого, при дистилляции, вследствие бурного испарения металла становится более вероятным перенос примесей из испарителя в конденсатор. Поэтому сублимация позволяет получить более чистый магний.
Так как сублимация магния происходит при относительно низких температурах (до 600° С) и остаточном давлении ~0,1—0,2 мм рт. ст., то в аппаратурном отношении процесс осуществляется относительно просто. Для сублимации магния применяют вертикальную стальную реторту, опущенную в тигельную электрическую печь. К реторте приварен конденсатор, выступающий из печи и охлаждаемый воздухом. Сверху конденсатор закрывается плотной крышкой. В конденсатор вставлена цилиндрическая железная гильза, на внутренних стенках которой и конденсируется магний в виде кристаллических друз. Сверху гильза закрыта крышкой, на которой осаждаются наиболее летучие примеси.
По окончании сублимации гильзу извлекают из конденсатора. Для облегчения отделения магния от гильзы ее делают составной. Конденсат магния неоднороден по составу и внешнему виду: в верхней части он состоит из хлоридов калия, натрия и магния и содержит натрий; в средней части — из друз весьма чистого магния, масса которых составляет около 80% от общей массы конденсата; в нижней части гильзы магний конденсируется в форме мелких кристалликов, загрязненных примесями кремния и железа.
Значительно сложнее очистить магний от примеси цинка, обладающего близкой к магнию упругостью паров. Другие же примеси, менее летучие, чем магний — алюминий, марганец, кремний, медь и железо, могут быть значительно легче отделены от магния.
Магний из средней части конденсатора содержит обычно 1-3*10в-3% Fe, 1-3*10в-4% Cu, 2-4*10в-4% Si и 1*10в-3 % Al. Сублимированный магний содержит не ниже 99,99% Mg. Чистота металла может быть повышена повторной сублимацией.
Полученный сублимацией магний обычно плавят в аргоне или же прессуют при подогреве в прутки на гидравлическом прессе.
Вследствие того, что окисная пленка, образующаяся на поверхности магния за счет естественного окисления металла на воздухе, не является плотной и непроницаемой для кислорода, то для защиты от коррозии на слитки магния наносят искусственные покрытия. Магний, предназначенный для длительного хранения, подвергают обработке горячим щелочным раствором, а затем горячим 0,2%-ным раствором хромпика. На поверхности магния образуется тонкая пленка окиси хрома. Высушенные слитки магния покрывают смесью расплавленного парафина и вазелина.
Процесс сублимации магния в вакууме имеет существенные недостатки: периодичность, низкий коэффициент использования аппаратуры, необходимость применения сложного вакуумного оборудования, трудное удаление ряда примесей (Zn, Ca, хлоридов) вследствие близости упругости их паров к упругости паров магния. Эти недостатки отсутствуют в способе электролитического рафинирования магния.
Электролитическое рафинирование магния

Лебедев и Мужжавлев для электролитического рафинирования магния применили двухслойный и трехслойный способы рафинирования магния в расплавах с применением в качестве утяжелителей цинка и меди. Конструкция крупнолабораторного электролизера на 2000 а схематически представлена на рис. 14.
Получение чистого магния

На угольную подину — анод, выполненную из подового блока 1, помещают сплав 2 магния-сырца с цинком или медью. Над анодным сплавом располагается электролит. Нa поверхности электролита плавает рафинированный (катодный) магний 3, ток от которого отводится через горизонтальный стальной перфорированный катод 4. Из ванны чистый магний выливают вакуумным ковшом. По мере расходования магния из анодного сплава вводят исходный магний через загрузочный карман 5, расположенный сбоку рабочего пространства и отделенный от него перегородкой 6.
Внутренняя футеровка электролизера и перегородка выполнены из шамотных плит. Подина в загрузочном кармане изготовлена из графита. Анодная плотность тока 0,6—0,8 а/см2, катодная 0,9—1,2 а/см2. Уровень анодного металла 200—250 мм. Состав анодного сплава 30% Zn+70% Mg (плюс примеси) или 30% Cu+70% Mg (плюс примеси). Температура плавления этого сплава 450—500° С, плотность 2—2,2 г/см3. Высота слоя электролита 100 мм.
Состав электролита: 10% MgCl2, 10% ВаСl2, 50—40% NaCl, 30—40% KCl. Температура электролита 700— 720° С. Слой катодного магния 60—80 мм. Количество шлама 0,05 кг/кг Mg.
При рафинировании чернового магния катодный металл содержит в несколько раз меньше примесей, чем магний Mг-1.
Ниже приведен состав электролитически рафинированного магния, % (по массе):
Получение чистого магния

Установлено, что возрастание содержания примесей в анодном сплаве до следующих пределов: Al до 28,1%, Si до 1,31%, Cu до 3,35%, Ni до 1,68%, Mn до 0,7% не ухудшает качества катодного магния. Примесь марганца при электролизе выпадает в осадок и выводится из электролизера с осадками и шламом.
Примесью, которая лимитирует продолжительность электролиза, является алюминий. При достижении концентрации его в анодном сплаве примерно 40% требуется обновление части анодного сплава.
Поверхность катодного магния защищена полужидкой корочкой электролита, предохраняющей металл от горения. Однако при понижении температуры до 660—670° С наблюдается затвердевание солей, их растрескивание и интенсивное горение магния. Как показали исследования, процесс электролиза с применением цинка в качестве утяжелителя анодного сплава протекает более спокойно (температура электролита 700°С), причем качество получаемого катодного магния высокое. Применение меди требует более высоких температур электролита (720—740°С), при этом контакт сплав — уголь недостаточно устойчив, что проявляется в колебании тока на электролизере, чего не наблюдается при использовании в качестве утяжелителя цинка.
Оптимальная температура процесса 680° С, а катодная плотность тока 1,7 а/см2. Общая чистота магния после электролитического рафинирования значительно выше, чем исходного металла марки Mг-1.
Очистка магния кристаллизационными методами

Применительно к магнию кристаллизационные методы до настоящего времени не получили значительного развития, что объясняется высокой химической активностью и значительной упругостью паров магния выше температуры плавления.
Нормальную направленную кристаллизацию и зонную плавку магния изучали Юи и Кларк. Зонную плавку магния исследовали также Казаков, Беляев и Вигдорович.
Для предварительной оценки возможности очистки магния от примесей кристаллизационными методами из диаграмм состояния магний — примесь были рассчитаны равновесные коэффициенты распределения примесей в магнии, приведенные ниже:
Получение чистого магния

Из этих данных следует, что примеси Li, Ti, Mn, Tl имеют коэффициенты распределения, близкие к 1, и, следовательно, очистка магния от этих примесей будет затруднена. Большинство же примесей имеет коэффициент распределения значительно меньше единицы, и поэтому содержание их в магнии при зонной плавке будет сильно понижаться.
Зависимость между величиной равновесных коэффициентов распределения примесей в магнии и величиной их максимальной растворимости в магнии в твердом состоянии подчиняется линейному закону:
К = 0,041 Cmах.

Присутствующие в магнии примеси можно разделить на две группы: примеси со значительной растворимостью в магнии в твердом состоянии и примеси с ничтожно малой растворимостью (рис. 15). Примеси с ничтожно малой растворимостью в магнии в твердом состоянии имеют коэффициент распределения значительно меньше единицы. К этим примесям относятся: Na, Cu, Au, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Ge и Sb. Примеси этой группы при зонной плавке магния будут концентрироваться в жидкой фазе и оттесняться в конец слитка. Очистка магния от этих примесей будет эффективна.
Получение чистого магния

Примеси, обладающие заметной растворимостью в магнии в твердом состоянии, делятся на две группы: на примеси, образующие с магнием диаграмму состояния эвтектического типа (V, La, Zn, Ag, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi, Ge, Cd, Pd и Th) и образующие с магнием диаграмму состояния перитектического типа (Ti, Zr, Mn). Примеси первой группы имеют коэффициент распределения меньше единицы, и эффективность их удаления будет возрастать с уменьшением значений коэффициентов распределения. Примеси второй группы будут концентрироваться в кристаллизующейся части слитка.
Нормальную направленную кристаллизацию магния в атмосфере сернистого газа исследовали Юи и Кларк. Ими были определены эффективные коэффциентны распределения примесей, представленные в табл. 10.
Получение чистого магния

Из данных таблицы следует, что при нормальной направленной кристаллизации достигается эффективная очистка магния от примесей никеля, меди, цинка, алюминия, свинца и олова.
Сернистый газ защищает металл от самовозгорания и препятствует его испарению вследствие образования на поверхности металла прочной окисно-сульфатной пленки, внутри которой создается расплавленная зона. Слитки магния диаметром 4,5 мм и длиной 260 мм помещали в графитовую лодочку, установленную в кварцевую трубу. Расплавленные зоны шириной 6 мм создавались двумя кольцевыми нагревателями. В результате шести проходов зоны достигалась значительная очистка магния от примесей алюминия, железа и никеля. Содержание примесей меди, кальция, свинца, олова, кремния и цинка еще ниже за пределами чувствительности спектрального анализа.
Уменьшение содержания железа происходит не только в результате зонной плавки, а главным образом вследствие разделения по плотности.
Магниевые сплавы (0,102% Cu, 0,049% Ca, 0,03% Fe, 0,088% Mn, 0,114% Ni, 0,117% Pb, 0,033% Si, 0,054% Sn, 0,1% Zn и 0,093% Al) наиболее эффективно очищаются от примесей никеля, затем от меди, кремния, цинка и свинца. Основные примеси, кроме марганца, перемещаются в конец слитка.
Юи и Кларком были рассчитаны эффективные коэффициенты распределения примесей, представленные ниже.
Получение чистого магния

Из полученных значений КЭф и K0 следует, что магний может быть подвергнут глубокой очистке методом зонной плавки.
А.П. Казаков, А.И. Беляев и В.Н. Вигдорович подробно исследовали процесс зонной перекристаллизации магния в атмосфере сернистого газа. Графитовую лодочку с магнием марки Mг-1 помещали в кварцевую трубу горизонтальной печи. Слитки магния приготовляли плавлением металла под слоем чистых хлоридов магния и кальция.
Вследствие уменьшения удельной плотности магния при плавлении в процессе зонной плавки происходит массоперенос в направлении, противоположном движению зоны. Для устранения этого явления установка должна иметь угол наклона в направлении движения зоны, равный примерно 2 град.
Влияние различных факторов на очистку магния зонной перекристаллизацией
Скорость перемещения зоны изменяли от 0,2 до 2,1 мм/мин. Изменение коэффициентов распределения (Кэфф) примесей алюминия (а), кремния (б) и меди (в) в зависимости от скорости кристаллизации, по данным работы, представлено на рис. 16. При скоростях кристаллизации 0,1—0,2 мм/мин эффективные коэффициенты близки к равновесным, для скоростей 0,2—0,5 мм/мин наблюдается незначительное, а выше 0,6 мм/мин — значительное отклонение эффективных коэффициентов от равновесных. Отсюда следует, что оптимальная скорость перемещения зоны при зонной плавке магния находится в пределах 0,4—0,6 мм/мин.
Значения равновесных коэффициентов распределения (Ко), найденные экспериментально и сопоставленные со значениями, найденными из соответствующих диаграмм состояния магний — примесь в области, близкой к ординате чистого магния, для примесей алюминия и меди показали близкую сходимость, а для примеси кремния наблюдались 10-кратные расхождения. Это объясняется тем, что дендриты, растущие на фронте кристаллизации, захватывают жидкость, обогащенную фазой, содержащей избыток кремния по сравнению с максимальной растворимостью кремния в твердом магнии.
Получение чистого магния

В распределении примеси железа по длине образцов магния после зонной плавки не обнаружено определенной закономерности, что объясняется ликвацией и осаждением фазы, обогащенной железом. Поэтому от таких примесей, как железо, марганец, титан и цирконий, следует освобождаться предварительно.
Изменение эффективности процесса очистки магния зонной перекристаллизацией от числа проходов зоны исследовалось на поведении примесей алюминия, кремния и меди после 2—4 проходов со скоростью 0,7 мм/мин. Магний марки Mг-1 длиной 180 мм загружали в графитовую лодочку, которую ставили в кварцевую трубу установки зонной перекристаллизации. Ширина расплавленной зоны равнялась 30 мм. Заметное снижение эффективности проходов наблюдалось уже при четырех проходах зоны, при этом падение эффективности очистки было особенно заметно для примесей с малым коэффициентом распределения.
Концентрационная зависимость коэффициентов распределения примесей в магнии. Из близкого совпадения расчетных и экспериментальных значений равновесных коэффициентов распределения примесей в магнии следует, что примесь алюминия в области, близкой к ординате чистого магния, не образует с ним комплексных соединений. Соединение Mg2Cu также полностью диссоциировано.
Примесь кремния образует с магнием соединение Mg2Si. В отличие от примесей меди и алюминия значения равновесных коэффициентов — расчетного (0,003) и опытного (0,03) — для примеси кремния отличаются в десять раз.
Известно, что коэффициент распределения компонента В в свободном состоянии (Kb) и в комплексе КAmB связан с константами диссоциации комплекса AB в твердой и жидкой фазах уравнением
КAmB/KB = αтв/αж.

Исходя из этого уравнения, Казаков рассчитал степень диссоциации комплекса Mg2Si в расплаве, которая оказалась равной 0,1. Это свидетельствует о том, что примесь кремния в магнии вблизи ординаты чистого компонента находится в значительной степени в связанном состоянии, чем и объясняются высокие значения равновесного коэффициента примеси кремния, найденные экспериментально.
Зонная плавка магния по схеме каскада
После некоторого числа проходов распределение примесей приближается к предельному, и дальнейшее увеличение числа проходов становится неэффективным. Дальнейшая очистка может достигаться проведением зонной плавки в несколько стадий — удалением загрязненного конца и сочетанием очищенных частей в новый слиток по схеме каскада.
Первой стадии зонной плавки были подвергнуты шесть образцов магния. Длина каждого слитка 180—200 мм, скорость кристаллизации 0,7 мм/мин, число проходов 3. После этой стадии очистки слитки разрезали на три части. При составлении слитка для второй стадии зонной перекристаллизации использовали начальные части очищенных слитков. Из трех слитков, расположенных по направлению перемещения зоны, составили слиток для второй стадии зонной перекристаллизации магния. Предварительно слитки длиной 60 мм подвергли травлению в растворе соляной кислоты, промывке и сушке в токе аргона. После механической обработки торцов их соединяли в боксе, заполненном аргоном. Разрушение оставшейся на стыках окисной пленки происходило уже после первого прохода. Применение каскада позволило получить магний, спектрально чистый от всех примесей, кроме железа.