» » Способы получения чистых кальция, стронция и бария
22.09.2015

Технический кальций получают двумя способами: 1) электролизом хлористого кальция с применением жидкого Cu—Ca катода и последующей отгонкой кальция из Cu—Ca сплава, богатого кальцием; 2) алюминотермическим восстановлением окиси кальция при 1200—1250° С по реакции
6СаО + 2Аl = 3СаО*А12О3 + 3Са → (пар).

Для получения технического стронция и бария практическое значение имеет процесс алюминотермического восстановления их окислов в вакууме. Чистота восcтановленного стронция достигает 99,0%.
Для получения чистых щелочноземельных металлов широко применяют вакуумную дистилляцию этих металлов. Ряд примесей, содержащихся в этих металлах (Fe, Si, Cu, Al, Mn и др.), имеет относительно низкую упругость паров, поэтому они будут накапливаться в остатках металлов. Примеси магния и щелочных металлов, имеющие более высокую упругость паров, чем кальций, будут испаряться легче, чем щелочноземельные металлы. Для ускорения дистилляции и защиты металлов от взаимодействия с воздухом применяют вакуум.
Способы получения чистых кальция, стронция и бария
Способы получения чистых кальция, стронция и бария

Вакуумная дистилляция кальция, стронция и бария исследовалась Вольским с сотрудниками. На рис. 12 показана принципиальная схема установки для вакуумной дистилляции. Из 50 г кальция при 800° С в вакууме 5*10в-3 мм рт. ст. за 1—1,5 ч испарилось до 85% Ca. В процессе дистилляции наблюдается очистка кальция от примесей лития, алюминия, титана, марганца, кремния, бора, азота и хлора. Повторная дистилляция существенно не повышает чистоту конденсата. Содержание примесей неоднородно по высоте конденсата. Верхняя зона конденсатора обогащена литием (до 1*10в-4%) и хлором (до 0,3%), примеси титана и марганца конденсируются в нижней зоне конденсатора (0,03% Ti и 0,01% Mn). Алюминий, магний и кремний распределяются одинаково по высоте конденсационной зоны; большая часть этих примесей остается в остатках от дистилляции. Обычной дистилляцией кальция в вакууме нельзя, однако, получить металл высокой степени чистоты, необходимой для восстановления урана из его тетрафторида. При обычной дистилляции, как это было показано выше, содержащиеся в исходном металле примеси накапливаются в нижних слоях конденсата.
Для получения более чистого кальция с пониженным содержанием магния применяют периодическую фракционную дистилляцию кальция в вакууме с последовательным удалением из конденсатора фракций кальция различной чистоты. Как правило, первые фракции кальция наиболее загрязнены магнием, углеродом и другими примесями.
Схема аппарата для фракционной дистилляции кальция приведена на рис. 13.
Реторта представляет собой трубу из нержавеющей стали; внешний диаметр трубы 127 мм, длина 760 мм. К верхней части реторты приварен фланец с двумя кольцевыми канавками для уплотняющих прокладок. Одна из этих прокладок уплотняет зазор между ретортой и крышкой, в которую вставлен конденсатор, а вторая — стык между ретортой и контейнером для сбора дистиллированного кальция. В крышке реторты имеется сальниковое устройство, позволяющее перемещать конденсатор.
Конденсатор представляет собой трубку из нержавеющей стали диаметром 25 мм и толщиной стенки 0,9 мм, заваренную с одного конца, в конденсатор вставлена медная водоохлаждаемая трубка.
В реторте предусмотрен цилиндрический экран, состоящий из нескольких параллельно расположенных полукруглых пластинок, препятствующих попаданию пыли в конденсатор. Обогревается реторта печью сопротивления. Единовременно в реторту можно загрузить тигель, вмещающий около 1 кг кальция.
После загрузки металла устанавливают экран и реторту плотно закрывают крышкой. Конденсатор располагают таким образом, чтобы его нижний конец был на расстоянии 150 мм от экрана. Реторту присоединяют к вакуумной системе, нагревают и дегазируют при 350° С и остаточном давлении 2*10в-4 мм рт. ст. После отключения от вакуумной системы реторту заполняют гелием до давления 1,5—2 мм рт. ст., которое является оптимальным для процесса, так как при более высоком давлении резко замедляется скорость дистилляции, а при более глубоком вакууме образуются мелкие и химически активные кристаллы кальция. Затем реторту быстро нагревают до 850—950° С и осуществляют дистилляцию кальция в течение 30 мин. За это время конденсируется около 100 г кальция. При большем количестве конденсата наблюдается оплавление кристаллов кальция, которые трудно отделяются от конденсатора.
После первого цикла возгонки реторту быстро охлаждают, заполняют гелием и выгружают конденсат, который хранят в герметичных банках, также заполненных гелием. За 8 ч проводят два цикла дистилляции. Изменение содержания магния и углерода в различных фракциях конденсата характеризуется следующими цифрами, %х10в-3:
Способы получения чистых кальция, стронция и бария

Содержание других элементов в разных фракциях конденсата снижается незначительно. Выход кальция чистотой более 99,95%, содержащего около 10в-3 % Mg, составляет 35—40%. Содержание примесей в кальции, очищенном дистилляцией в вакууме, дано в табл. 8.
Описанным способом обеспечивается наиболее глубокая очистка кальция от примеси магния.
Способы получения чистых кальция, стронция и бария

Получение кальция высокой чистоты в полупромышленном масштабе

Для ядерных исследований может быть применен кальций только высокой степени чистоты, содержащий примесей, %, не более: 3*10в-4 Be, 5*10в-7 B, 6*10в-6 Li, 1*10в-7 Cd, Si, Mg, Al.
Для получения кальция указанной чистоты применяют конденсацию его паров на нагретой поверхности. При дистилляции кальция, нагретого до 900° С, примеси тяжелых металлов остаются в реакторе, а кальций с легколетучими примесями (Ba, Li, Sr, Mg, Na, К) конденсируется на поверхности, имеющей перепад температур с 600 до 50° С. В холодной зоне концентрируются легколетучие примеси. В мельчайших частицах кальция содержатся натрий и калий, а также их соединения с азотом.
Установка для дистилляции кальция представляет собой шахтную печь, в которой установлена реторта с выносным конденсатором, приваренным к реторте. Конденсатор охлаждается четырехсекционной водяной рубашкой. В стальной тигель загружают 6 кг технического кальция, тигель вставляют в реторту и понижают давление приблизительно до 0,1 ат, после чего включают печь. Дистилляцию проводят при 900° С в течение 7 ч, затем охлаждают реторту до 250° С при включенных вакуумных насосах, выгруженный конденсат дробят, одновременно разделяя его по фракциям. Крупнозернистую фракцию подвергают повторной дистилляции, мелкодисперсную фракцию переплавляют — она содержит меньше примесей натрия, калия и лития, кроме того, в ней отсутствуют примеси тяжелых металлов. Из крупнозернистой фракции после повторной дистилляции получают кальций высокой чистоты.
Очистка стронция и бария вакуумной дистилляцией

Дистилляцию стронция, полученного металлотермическим методом, осуществляли при 900—1050° С в вакууме 1*10в-3 мм рт. ст. Исходного металла брали 90 г, продолжительность дистилляции достигала 20—30 мин. За это время возгонялось до 98% Sr.
В дистиллированном стронции значительно уменьшалось количество алюминия (с 1*10в-3 до < 1*10в-4 %), меди (с 1*10в-3 до 1*10в-4%) и магния (с 1*10в-2 до < 1*10в-3 %). Присутствие в конденсате марганца (до 1*10в-3%) объясняется попаданием его из материала конденсатора, изготовленного из нержавеющей стали.
Дистилляцию бария осуществляли при 900—950° С в вакууме 5*10в-3 мм рт. ст. За один час возгонялось до 50 г бария. В дистиллированном барии значительно понижалось содержание алюминия (с 1*10в-8 до < 1*10в-4%), титана (с 1*10в-3 до 1*10в-4 %), магния (с 1*10в-3 до < 1*10в-4%), а также железа, кремния, ванадия и никеля.
В результате двойной дистилляции может быть получен барий, содержащий менее 1—5*10в-4% таких примесей, как литий, бериллий, натрий, алюминий, кальций, титан, ванадий, хром, азот, марганец, железо, кобальт, магний, кремний.