» » Способы получения чистого лития
22.09.2015

Литий, получаемый электролизом или вакуум-металлотермическим способом, содержит не более 98—99% Li.
В табл. 2 приведен химический состав лития, полученного электролитическим способом.
Способы получения чистого лития

Наиболее распространенной и нежелательной примесью в литии является азот, под влиянием которого при высоких температурах резко возрастает скорость коррозии конструкционных материалов, с которыми контактирует жидкий литий. При более низких температурах-нитрид лития выделяется на холодных участках трубопроводов системы и закупоривает их.
Литий не имеет долгоживущих радиоактивных изотопов, однако некоторые примеси могут наводить в контуре трубопроводов остаточную долгоживущую радиоактивность, превышающую допустимый предел, при котором возможно работать без защиты. Загрязнение лития может происходить при его получении, а также при хранении, обработке и в процессе использования.
Очистка лития низкотемпературным фильтрованием

Фильтрованием можно очистить литий от более тугоплавких примесей (окислы, нитриды и др.) до предела растворимости этих примесей в расплавленном литии при температуре, несколько превышающей температуру плавления чистого лития. Очистка лития от окислов и нитридов основана на изменении их растворимости от температуры. При пониженных температурах эти примеси выпадают в осадок и могут быть отфильтрованы.
Ниже дана растворимость азота и кислорода в литии в зависимости от температуры, % (по массе):
Способы получения чистого лития

Из этих данных следует, что кислород имеет значительно меньшую растворимость в литии, чем азот. При этом растворимость азота быстро возрастает с температурой. Растворимость кислорода в литии при температуре несколько выше температуры его плавления составляет менее 0,01%. Поэтому низкотемпературная фильтрация лития, например при 250° С, более эффективна для очистки лития от окислов.
Для фильтрации применяют металлокерамические фильтры, изготовленные из железа, малоуглеродистой или нержавеющей стали.
Очистка лития «вымораживанием» примесей (применение холодных ловушек)

Этот метод заключается в выдерживании относительно большого количества лития (500 г) в контейнере. Действие установки (холодная ловушка диффузионного типа) основано на создании и поддержании в течение 24 ч перепада температуры от 400° С в верхней части объема системы до 150° С в нижней части, где происходит концентрация окислов и нитридов.
После длительной выдержки содержание в литии примеси кислорода понижается с 0,081 до 0,001%. а примеси азота только до 0,071 %.
Очистка лития от кислорода и азота взаимодействием их с более активными металлами

Добавка в литий металлов с большей энергией образования окислов и нитридов, чем этих соединений лития, является одним из эффективных методов очистки лития от примесей кислорода и азота. В качестве активных металлов для очистки лития от азота были исследованы титан, цирконий и иттрий.
Листовой титан и цирконий погружали в литий и выдерживали при температуре 816° С в течение 48 ч. Содержание азота понизилось с 0,245 до 0,074%, однако содержание кислорода не изменилось. Особенно эффективно очищается литий от азота при использовании губчатого титана. За 24 ч содержание азота в литии, нагретом до 816 °С, понизилось до 0,001%). Цирконий для очистки лития от азота менее эффективен, чем титан.
Лучшим геттером, снижающим содержание кислорода, служит иттрий. Литий, обработанный иттрием при 816° С в течение 100 ч, содержал менее 0,01%) кислорода и 0,01% азота.
При очистке лития от примесей азота и кислорода рекомендуется сначала применить фильтрацию металла, чтобы удалить большие количества азота и кислорода, а затем подвергнуть литий очистке титановой губкой при 800° С для понижения концентрации азота менее чем до 0,01%. После этого с целью понижения содержания кислорода менее чем до 0,01% можно применить очистку лития в диффузионной ловушке.
Очистка лития вакуумной дистилляцией

Для получения лития высокой чистоты применяют вакуумную дистилляцию и ректификацию технического металла. Давление паров большинства металлических примесей значительно отличается от давления пара лития, поэтому эти примеси можно отделить от лития. Ниже приведены отношения равновесных упругостей паров различных металлов, присутствующих в литии в качестве примесей, к упругости его пара при 800° С:
Способы получения чистого лития

Из этих данных следует, что дистилляция лития должна быть эффективным процессом для очистки от примесей калия, натрия, кальция, алюминия, кремния и железа.
Способы получения чистого лития

Исследования очистки лития дистилляцией от примесей натрия и калия выполнены Роджерсом и Вьеном. На рис. 1 показана схема аппарата для дистилляции лития. Процесс осуществлялся в реторте из малоуглеродистой стали (длина 1,6 м, диаметр 0,235 м). Один конец реторты, в котором находился технический литий, помещали в индуктор, а другой соединяли с вакуумной системой, создающей разрежение ~10в-5 мм рт. ст. Конденсация лития происходила на поверхности конденсатора, разделенного кольцевыми ребрами на пять секций. Расплавленный литий стекал в лоток, также разделенный на пять секций.
Технический литий (180—210 г), содержащий 0,54% Na и до 7,10в-3 % К, испаряли при температурах от 600 до 800° С в течение 300—370 мин. С понижением температуры испарения возрастала чистота дистиллированного лития; например, при температуре испарения лития 600°С содержание натрия равнялось 1—2*10в-3%), а при 800° С 4—5*10в-5 %. Наиболее чистый литий конденсировался при температурах 340—420° С.
Содержание калия в дистиллированном литии составляло в среднем 3—5*10в-3%, поэтому очищать литий от калия дистилляцией можно только при его исходном содержании выше 5*10в-3%.
При повышении давления аргона или других газов происходит уменьшение скорости дистилляции лития и при увеличении давления паров аргона выше 3,6-10в-1 мм рт. ст. в литии наблюдается повышение содержания натрия с 2*10в-3 до 7*10в-3 %.
Оптимальной температурой испарения лития является 700—800° С; наиболее чистая фракция лития, содержащая менее 1*10в-2 % К и Na, конденсируется при 300—400° С. Метод фракционной конденсации позволяет получить литий чистотой 99,8%. Однако в этих условиях не наблюдается очистки лития от примеси магния.
Бейкер, Дункан и Грин исследовали очистку лития от других примесей испарением его в вакууме (5*10в-5 мм рт. ст.) при 500° С в течение 4 ч. В табл. 3 представлено изменение содержания примесей в металле до и после дистилляции.
Из данных табл. 3 следует, что наименее эффективна очистка лития от примеси стронция.
Способы получения чистого лития

Бычков, Розанов и др. исследовали вакуумную дистилляцию лития на установке, изображенной на рис. 2. Технический литий загружали в испаритель, над которым находился конденсатор в форме трехгранной пирамиды, изготовленный из нержавеющей стали толщиной 1 мм. По углам граней конденсатора были приварены направляющие для стока чистого лития в тигли. Конденсатор подогревался теплом испарения при конденсации на нем паров лития. Примеси натрия и калия конденсировались на холодных частях установки, а менее летучие примеси оставались в испарителе. Испарение лития проводили при температуре, несколько меньшей 800° С, и остаточном давлении 10в-3—10в-4 мм рт. ст. Начало процесса определяли по повышению температуры конденсатора до 200° С; при этой температуре литий Находится в расплавленном состоянии, в то время как более летучие примеси испаряются.
Для заполнения трех тиглей общим объемом 45 см3 требовалось 2,5—3 ч. После окончания процесса и охлаждения системы до комнатной температуры камеру Заполняли чистым аргоном и извлекали тигли, заполненные чистым литием. В табл. 4 дано содержание примесей в литии до и после дистилляции.
Из данных табл. 4 следует, что в процессе дистилляции происходит очистка лития как от легколетучих примесей, так и от таких труднолетучих компонентов, как Железо и кремний.
Роджер и Вайн осуществили низкотемпературную возгонку натрия из лития при 300° С и остаточном Давлении 4*10в-6 мм рт. ст. Содержание натрия понизилось с 0,54 до 0,15%. Недостатком этого процесса является большая потеря лития вследствие его испарения вместе с натрием. Поэтому процесс мало перспективен.
Способы получения чистого лития

Процесс вакуумной дистилляции лития позволяет значительно понизить содержание металлических примесей, однако чистота лития не превышает 99,8%. Повторная дистилляция лития мало эффективна. Получение более чистого металла (выше 99,99%) возможно ректификацией лития.
Очистка лития ректификацией

Ректификацию лития осуществляли в колпачковой (рис. 3) и бесколпачковой колоннах. Диаметр колонн равнялся 0,05 м, высота 1,5 м. Корпус колонны изготовляли из специального сплава, а секции — из армко-железа. В процессе ректификации остаточное давление равнялось 6—7*10в-3 мм рт. ст. Исходный металл чистотой 98,6% Li загружали в тигель, обогреваемый многосекционной печью. Литий в дефлегматоре содержал летучие примеси калия, натрия и магния, а кубовый остаток содержал все труднолетучие примеси. Чистота лития на тарелках в колпачковой колонне составляла 99,99%, а в бесколпачковой 99,98%.
Очистка лития зонной плавкой

Перед зонной плавкой литий отфильтровывали от механических включений. Зонную плавку проводили в атмосфере чистого сухого аргона. После 15 проходов со скоростью 0,5 мм/мин были получены результаты, приведенные в табл. 5.
Способы получения чистого лития

Следовательно, литий чистотой 99,79 % был очищен до 99,96%, т. е. незначительно, поэтому метод зонной очистки для лития мало эффективен.
Очистка лития центрифугированием

Метод основан на том, что при вращении центрифуги со скоростью около 500 об/мин под влиянием центробежной силы примеси более тяжелых металлов отбрасываются к периферии (донышку) патрона, заполненного техническим литием. Этот способ характеризуется достаточно глубокой степенью очистки.
На рис. 4 изображен эскиз центрифуги. Для поддержания лития в расплавленном состоянии центрифуга снабжена нагревателем и змеевиком для быстрого охлаждения металла в конце процесса.
Ниже приведено распределение примесей в слитке лития после центрифугирования в сочетании с направленной кристаллизацией, % (по массе):
Способы получения чистого лития

Как видим, верхняя часть слитка содержит значительно меньше примесей, чем нижняя.