Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Химические реакции, например процесс окисления на граничной поверхности газообразный — твердый, протекают при повышении температуры на каждые 10 °С, по крайней мере, с удвоением его скорости. Таким образом, при температуре 100 °C химическая реакция происходит по меньшей мере в 2в10 = — 1000 раз быстрее, чем при 0 °C. Высокие температуры вызывают освобождение атомов из решетки, т.е. при поступлении тепловой энергии из пассивных электронейтральных соединений, например молекул, возникают химически активные ионы. При коррозии во влажной среде достигается необходимая диссоциация, реагирующих компонентов благодаря гидратации и разности потенциалов между разными материалами или участками поверхности материала. При высокой температуре благодаря подводимой тепловой энергии активации и поэтому соответственно усиленной реакции без содействия электролита непосредственно на граничной поверхности сухой газообразной среды с металлом могут протекать коррозионные процессы (рис. 14.2.1). Эти химические реакции материала с окисляющими газами представляют начальные реакции для процессов окалинообразования:
Такие коррозионные реакции при высокой температуре, т.е. так называемая газовая коррозия, происходят также и при воздействии на металл не только кислорода воздуха, но и других газовых атмосфер, содержащих, например, соединения серы, азота, хлора и углерода. Реакция в восстановительной атмосфере, как, например, в водороде под давлением, может быть также классифицирована как газовая коррозия.
Законы образована пленок
Скорость реакции газ — металл и развивающегося процесса образования окалины определяется характером слоя, образующегося на поверхности металла. Временная зависимость скорости окисления изучалась впервые Тимманом и независимо от него Пиллингом и Бедвортсом. Мерой образования окалины служили, например, изменение массы (гравиметрия) или изменение толщины слоя. Изменение массы проследить легче, чем изменение толщины слоя.
При образовании окалины поглощаемый поверхностью кислород вступает в реакцию с материалом с образованием оксида. Вид покрытия поверхности металла оксидами, их молярный объем, термодинамическая стабильность оксида, тип решетки слоя окалины и металла и др. определяют дальнейшее развитие слоя или окалины. У пористых или отслаивающихся слоев поверхность металла не защищается от воздействия окисляющего газа. Условия образования окалины на поверхности металла в зависимости от времени поэтому остаются постоянными.
Развитие окисления следует линейному закону (рис. 14.2.2)
Есть случаи, когда после определенного времени начального окисления дальнейший процесс образования слоя почти останавливается, так что скорость диффузии стремится к нулю. Эти случаи описываются логарифмическим законом роста по формуле
Логарифмический закон (см. рис. 14.2.2) наблюдается только при низких температурах и у очень тонких оксидных слоев, называемых пленками оксидов или пленками покрытий, какие могут образоваться, например, на контактах.
Механизмы образования пленок
После начальной фазы образования слоя с помощью непосредственных химических реакций на граничной поверхности газ — металл дальнейший рост слоя определяется диффузионными механизмами. При этом рост слоя может зависеть от диффузии кислорода через окисленный слой на металл или диффузии металла на поверхность слоя (рис. 14.2.3).
В технических сплавах с достаточной коррозионной стойкостью скорость диффузии металла больше, чем скорость диффузии кислорода, так что диффузия металла является определяющей. Так как движение ионов по равномерному слою должно проходить через дефектные участки, константа окисления k существенно зависит от вида и количества дефектов в слое. Слой из оксида никеля может содержать двух- и трехвалентные ионы никеля. Так как в целом оксидный слой должен быть электронейтральным, то избыточные заряды каждых двух трехвалентных ионов никеля, являющихся носителями электронных дефектов в решетке оксида, должны компенсироваться наличием одного незанятого ионом Ni2+ места в решетке оксида (катионная вакансия) (рис. 14.2.4). Если к оксидному слою никеля добавить малые количества трехвалентного хрома, то количество ионов Ni3+ уменьшится, а следовательно, уменьшится и число электронных дефектов, но возрастет число катионных вакансий (рис. 14.2.5).
Соответственно повышается скорость диффузии никеля через слой окалины с повышенным числом вакансий. Наоборот, скорость диффузии и тем самым рост слоя оксида уменьшается, если к слою оксида никеля добавляется ион с более низкой степенью окисления, как, например, одновалентный ион лития. Электронейтральность устанавливается при этом путем уменьшения мест в решетке, не занятых двухвалентным ионом никеля, и диффузия металла уменьшается.
Также известна окалина с избытком металла, например у цинка. Ионы цинка находятся в этом случае в междоузлиях, причем процесс диффузии их происходит через эти междоузлия. В этом случае число дефектов металла в междоузлиях может уменьшаться, если добавляется ион более высокой валентности. Благодаря добавлению иона более высокой валентности уменьшается скорость диффузии и соответственно скорость окисления.
Некоторые металлы образуют несколько оксидов, как, например, железо с Fe2O3, Fe3O4 и FeO. Образующаяся форма оксида зависит от наличия кислорода. В этом случае каждый отдельный слой растет по своему собственному закону. При этом слои четко разграничиваются, причем самый верхний слой является самым богатым кислородом, а самый нижний самым бедным (рис. 14.2.6).
Действие добавляемых элементов на скорость образования слоя и его структуру имеет значение только для небольших количеств добавлений элементов, благодаря чему вид и состав слоя изменяются не основательно. В противоположность этому существует известные способы легирования для целенаправленного изменения свойств слоя и для повышения окалиностойкости.
Свойства пленок
Чтобы получить плотный защитный слой с параболическим законом роста, необходимо, чтобы удельный объем продуктов реакции Vr был больше объема металла. По Пиллингу—Бедвортсу
где M — молекулярная масса окалины; D — плотность окалины; m — атомная масса металла; d — плотность металла; п — число атомов металла в молекуле субстанции окалины. Согласно (14.2.5) при росте оксидных слоев исключаются напряжения растяжения, которые привели бы к трещинам в очень хрупких оксидных слоях. Значительное влияние на свойства слоя оказывает его толщина. Учитывая соотношение напряжений, тонкие слои сравнительно упруги. С увеличением толщины пленки становятся более хрупкими и могут возникать трещины и откалывания (рис. 14.2.7).
Из-за таких повреждений оксидные слои не полностью покрывают поверхность. Можно наблюдать поэтому отклонения от параболического роста в сторону ускоренного роста окалины, в том числе и на относительно стойких к окислению материалах.
Следующей важной характеристикой пленок, влияющей на окалиностойкость к окислению, является сцепляемость окалины с металлом. Особенно при изменяющейся температуре и разных коэффициентах температурного расширения окалины и основного материала могут возникнуть локальные отслаивания, причем можно ожидать вспучиваний (блистерингов) и появления трещин (рис. 14.2.8).
Геометрия граничной плоскости между оксидным слоем и металлом также влияет на адгезию окалины к металлу, особенно при относительных перемещениях, вызванных различным термическим расширением. На полностью ровной граничной поверхности при этом могут возникнуть резаные трещины (рис. 14.2.9).
Улучшение сцепления окалины обеспечивается благодаря некоторому ускоренному окислению на границах зерен. Такой эффект может быть достигнут путем добавления редких металлов III группы (алюминия, скандия, иттрия, лантана и лантаноидов) к окалиностойким материалам.
Влияние легирующих элементов
Элементы с высокой по сравнению с базисным металлом энергией связи (когезивной энергией) по отношению к кислороду стремятся перейти из матрицы в оксидный слой и образовать там, обогащая их, стабильные и плотные слои. К элементам, которые ведут благодаря своему плотному и стабильному оксидному слою к высокой окалиностойкости, например у стали, относятся Cr, Al, Si. Защитное действие этих элементов образуется уже после образования сравнительно тонких слоев, которые имеют также хорошую механическую стойкость.
Действие Cr в Ni-твердом растворе высокожаропрочного сплава становится ясным, если сравнить увеличение массы окалины у чистого никеля с образованием окалины на NiCr-сплаве в окисляющей атмосфере (рис. 14.2.10).
У высокожаропрочного материала на никелевой основе при легирующих добавках от 20 до 30 % Cr достигается, по крайней мере, 10-кратное повышение стойкости к окислению. Рост слоя как на основе Ni, так и на основе сплава NiCr следует параболическому закону. Влияние Cr в стали можно получить из сравнения степени окисления нелегированной стали с Cr-сталью с различным содержанием Cr (рис. 14.2.11).
Образующийся на хромолегированмой стали слой состоит преимущественно из оксида хрома и богатой хромом шпинели в форме Fe (Fe2-хCrx)O4, О≤х≤2.
Добавка Cr ведет к ощутимому уменьшению степени окисления до площадки на диаграмме, которая характеризует коррозионностойкие стали. Содержание Cr выше 15 % дает дальнейшее уменьшение склонности к образованию окалины с получением коррозионностойкой стали с примерно 25 % Ct.
Добавки элементов Al и Si, ведущих также к окалиностойкости, ограничены в стали незначительными количествами, так как эти элементы могут ухудшать механические свойства. Характерный состав окалиностойкой стали "Sicromal": Al-1, Si-1 и Cr 18 %. Структура этой стали с 0,1 % С ферритная. На рис. 14.2.12 наглядно изображается влияние Cr и Al на уменьшение окисления.
На примере CrNi-стали отчетливо видно влияние температуры на увеличение окалины (рис. 14.2.13). Видно, что при высокой температуре соответственно большому увеличению толщины окалины в слое возникают трещины, и поэтому окисление идет быстрее, чем по параболическому закону.
Влияние среды
Подобно окислению на воздухе происходит образование слоя в водяном или в перегретом паре. Соединение кислорода в H2O уменьшает, однако, количество кислорода, так что, например, на железе преимущественно образуется FeO и в меньшей мере Fe3O4 и Fe2O3.
При наличии серы как окисляющей составляющей части происходит сульфидизация. Образующиеся при этом сульфидные слои имеют значительно меньше защитных свойств, чем оксидные. Они имеют плохое сцепление, растрескиваются и отслаиваются. В частности, при воздействии H2S при отсутствии кислорода практически все виды стали не являются стойкими (рис. 14.2.14); NiCr-сплавы, напротив, в определенных границах являются относительно стойкими.
Проникающая в материал содержащая серу среда ведет у некоторых металлов, как, например у никеля, к катастрофическому уменьшению жаропрочности путем образования низкоплавкой сульфидной эвтектики. При соответствующих составах горючего газа, таким образом, может полностью исчезнуть жаропрочность компонентов турбин (табл. 14.2.1).
В азоте при отсутствии кислорода также не могут образоваться защитные слои, так что по меньшей мере временная защита, в частности коррозионностойкой стали, при таких условиях может быть достигнута только путем предварительного окисления.
Особо резкое ухудшение свойств защитных слоев появляется в галогеносодержащих газах. Галогениды металлов, которые образуются на . поверхности, имеют такое высокое давление диссоциации, что их слои выше определенной критической температуры улетучиваются.
Науглероживание стали в углеродистой атмосфере возникает при соответствующих условиях равновесия Будуара (ср. п. 13.1.3). При этом окалиностойкость сталей может сильно уменьшиться, так как Cr соединяется с карбидом (цементитом) и его не хватает для образования слоя. Никель уменьшает растворимость углерода в стали и улучшает ее стойкость против науглероживания.
К особому виду высокотемпературной коррозии в восстановительной атмосфере относятся обезуглероживание и образование трещин в стали под действием водородной хрупкости. Водород, диссоциирующий при высокой температуре, растворяется в стали и связывает в ней углерод с образованием метана (CH4). He способные больше к диффузии молекулы метана создают в материале чрезвычайно высокие напряжения и могут привести к растрескиванию детали. Элементы с сильной склонностью к карбидообразованию могут воспрепятствовать образованию метана и тем самым началу разрушения. К таким элементам относятся Mo, W и V.
Внутреннее окисление
Внутреннее окисление соответствует селективному воздействию материала, которое наступает, когда компонент сплава предпочтительно - окисляется из-за его высокой степени кислородного средства, причем базисный компонент обладает значительно меньшим окислением и не окисляется при подобных условиях. Примерами этого являются Cr в Ni или Si в Cu. Если, например, у сплава с 90 % Ni и 10 % Cr парциальное давление кислорода таково, что оно ведет к селективному окислению Cr, то не может образоваться связанный с этим оксидный слой и окисление продолжается. В этом особом случае поглотитель кислорода, например Ti, на поверхности мог бы создать способ устранения, причем затем также для Cr больше не имелось бы условий окисления (рис. 14.2.15).
