» » Основные положения электрохимической коррозии
24.01.2015

Растворение металлов

Растворы солей играют значительную роль в протекании электрохимических процессов. Благодаря своим полярным свойствам вода образует при растворении солей ионы и удерживает их в растворе, так что он становится проводником 2-го класса, т.е. ионным проводником (эле стролитом). Если, например, ZnSO4 растворяется в воде, то в растворе образуются Zn2+- и SO4в2--ионы. Если чистый металл, например Zn, погружается в водный раствор, то в него может переходить только Zn2+-HOH. Соответствующие свободные электроны остаются в решетке металла. Энергия, необходимая для перевода металла из решетки, образуется в основном из возникновения энергии при сольватации иона металла в электролите.
Основные положения электрохимической коррозии

Благодаря переходу ионов от металла в раствор и эквивалентному избытку свободных электронов, остающихся в решетке, образуется двойной слой (рис. 14.1.1), который остановит, наконец, процесс растворения, если электрическое поле, возникающее на границе фаз металл/электролит, станет настолько сильным, что энергия гидратации и энергия решетки сравняются и наступит динамическое равновесие.
Электрохимический ряд напряжений

Скачок потенциала, устанавливающийся между электролитом и металлом, характерен для определенных комбинаций металл/электролит (рис. 14.1.2). Устанавливающееся напряжение, или разность потенциалов между электролитом н металлом, не доступно непосредственному измерению. Чтобы расположить металлы по их способности к растворению, должна быть указана произвольная точка отсчета, с помощью которой можно указать разности потенциалов. Согласно определению разность потенциалов платинированного электрода в водном растворе с активностью ионов водорода, равной 1, и давлением водорода 0,1 МПа принимается равной нулю. Такой электрод называется нормальным, или стандартным водородным электродом. Разность потенциалов металла в одномолярном растворе электролита, который содержит 1 г-ион этого металла, измеряется относительно нормального водородного электрода. Соответственно напряжение между различными , металлами можно измерить, сравнив соответствующие разности потенциалов по нормальному водородному электроду.
Гальванический элемент

Если два электрода с различной электрохимической активностью, погруженных в раствор электролита, соединить металлическим проводником, начинает протекать постоянный электрический ток (рис. 14.1.3).
Основные положения электрохимической коррозии

Напряжение между электродами гальванического элемента, образованного таким образом, снижается благодаря протеканию тока по сравнению с обесточенным элементом. Значительная часть падения напряжения между электродами приходится на электролит. Благодаря возникновению электрического поля происходит перемещение ионов металла от анода (более высокое напряжение раствора) к катоду (более низкое напряжение раствора). При рассмотрении коррозии надо принципиально различать внешний и внутренний электрический контур гальванического элемента. Если поведение описывается во внешнем электрическом контуре, то положительный электрод (Cu-стержень) является катодом, а отрицательный электрод (Zn-стержень) анодом. В противоположность этому при исследовании коррозии внутренний электрический контур гальванического элемента является определяющим для характеристики материала электродов. В этом случае электрод, на котором постоянный ток вступает в ионопроводящую фазу, считается анодом (например, Zn), а электрод, на котором постоянный ток выходит из ионопроводящей фазы, называется катодом (например, Cu).
Подробные пояснения к понятиям и определениям учения о коррозии можно найти в DIN 50900.
[center]Основные положения электрохимической коррозии

Ток гальванического элемента зависит от его электродвижущей силы и от подвижности ионов в электролите. Все величины, влияющие на оба эти параметра, определяют максимальный (граничный или предельный) ток гальванического элемента. Появляющаяся при этом процессе потеря массы материала на электроотрицательном электроде (аноде) есть электрохимический процесс коррозии. Разница между свободной энергией Гиббса AG на аноде (более высокая G) и на катоде (более низкая G) — есть движущая сила растворения металла анода. Свободные электроны проводимости, остающиеся при растворении металла анода, текут к катоду. Прохождение тока и растворение металла будут протекать бесконечно, так как на аноде не может больше образовываться двойной слой (см. рис. 14.1.1).
Чтобы поддерживать в металлически проводящем соединении прохождение тока между анодом и катодом, должны расходоваться заряды, возникающие вследствие реакции на аноде:
Основные положения электрохимической коррозии

Анодная частичная реакция происходит с отдачей электронов и называется окислением. Электроны проводимости, протекающие через металлический проводник к катоду, расходуются там для процессов восстановления по уравнениям
Основные положения электрохимической коррозии

В кислых растворах восстановление на катоде происходит по соотношению
Основные положения электрохимической коррозии

Катодный этап коррозионной реакции соответствует по (14.1.2) кислородной коррозии, по (14.1.3) кислотной коррозии. Кислотная коррозия появляется без расхода кислорода в кислотах с pH < 5.
В случае кислородной коррозии образуется продукт коррозии, который может подавлять коррозионный процесс. Анодный и катодный частичный этапы могут быть обобщены в суммарной реакции
Me → Me + 2е~ (анодный),
Основные положения электрохимической коррозии

Из продукта реакции Me(OH)2 при удалении воды образуется безводный оксид металла. При коррозии железа возникают таким образом два оксида. При ограниченном подводе кислорода это гидроксид железа (II) Fe(OH)2. При усиленном подводе кислорода образуется гидроксид железа (III) — Fe(OH)3 или Fe2O3 * ЗН2О. Из гидроксида Fe (II) образуется в качестве сухого вещества магнетит Fe3O4, а из гидроксида Fe (III) возникает в качестве сухого вещества гематит Fe2O3, который в атмосферной коррозии известен как железная ржавчина.
Соотношение между разницей свободной энергии анода и катода ΔG и перемещением вещества через движение ионов в электролите описывается законом Фарадея
Основные положения электрохимической коррозии

где F = e0L; Urev — напряжение на зажимах электролизера или электродвижущая сила гальванического элемента; z — число электронов или зарядов, участвующих в реакции; е0 — элементарный заряд; L — число Лошмидта есть количество ионов в 1 г-атоме (г-атом — это масса в граммах, которая соответствует атомной массе); ze0L — количество зарядов, которое содержит 1 г-атом.
Выражение M/z (M — атомная или молекулярная масса) называется эквивалентной массой А и поэтому получается атом/z. Из этой зависимости можно заключить, что для превращения 1 г-экв требуется всегда одинаковый заряд, который равен F = Le0 = 96500 с/г-экв. Здесь F — постоянная Фарадея.
Поэтому при двухатомном ионе только 1/2 г-атома по сравнению с одноатомным ионом растворяется на аноде. Возникающая при этом потеря массы т пропорциональна прошедшему заряду q, т.е. току I и времени t:
Основные положения электрохимической коррозии

Таким образом, потеря массы
Основные положения электрохимической коррозии

Связь напряжения U по водородному электроду с изменением свободной энергии ΔG, температуры T и активности (соответственно концентрации ионов) az+ на аноде определяется уравнением Нернста:
Основные положения электрохимической коррозии

где R — универсальная газовая постоянная R = 8,3166 Дж/(моль*К); аz+ — активность ионов металла в растворе, моль/л или г-ионов/л (аМе для твердой фазы равна 1).
Основные положения электрохимической коррозии

С помощью уравнения Нернста можно пересчитать нормальное напряжение по отношению к водородному электроду элемента в одномолярном растворе электролита при стандартных условиях на измененные условия. Для практического изучения коррозии значительный интерес представляют сведения о напряжении в стандартных условиях с az+ = aH+ = 1 моль/л, так как обычно речь идет о растворах, которые являются квазисвободными от ионов рассматриваемого металла, т.е. аMer+→0. На основании практической оценки [ср. также расчет диаграмм потенциала pH по Пурбэ (Pourbaix)] поэтому выбирают конечную, но незначительную концентрацию аr+ =10в-6 моль/л. Если, например, напряжение для раствора железа Fe/Fe2+ в ряду напряжения для одномолярного раствора равно 0,44 В, то по уравнению Нернста для 10в-6 молярного раствора при 20 °C напряжение U, В, равно
Основные положения электрохимической коррозии

Величины для 10в_6 молярных растворов, полученные расчетом по (14.1.9), по сравнению с одномолярным раствором по отношению к водородному электроду приведены в табл. 14.1.1.
В технической литературе для унификации разность потенциалов одного металлического электрода, измеренная в водном растворе напряжения, по отношению к электроду сравнения называется потенциалом. Численное значение измеренного потенциала при этом не изменяется. Поэтому в дальнейшем напряжение называется потенциалом, а разность напряжений — разностью потенциалов.
Если потенциал электрода при 25 °C приводится в зависимости от отрицательного логарифма активности водорода (значение pH), то может быть построена диаграмма, которая дает информацию о коррозийных условиях системы металл — раствор. Поэтому с помощью такой диаграммы, называемой также диаграммой Пурбэ, для металлов ограничиваются условия, для которых даны для соответствующего материала коррозия, коррозионная стойкость и пассивация (т.е. образование покровного слоя). По рис. 14.1.4 железо в электролите с концентрацией ионов 10в-6 моль/л перейдет затем в раствор, если потенциал больше —0,614 В. При потенциалах меньше —0,614 В для железа дана коррозионная стойкость.
Основные положения электрохимической коррозии

При значении pH ≥ 9,5 концентрация (ОН)- стала такой большой, что твердая фаза Fe(OH)2 образует защитный покровный слой. В области очень больших pH-значений появляется, наконец, коррозия с образованием феррита (HFeO2)-. Путем смещения потенциала U с помощью неблагородного анодного материала или через действие внешнего постоянного тока можно систему, например сталь—электролит, перевести в зону коррозионной стойкости. Таким же образом, как и для железа, можно определить по диаграмме Пурбэ зоны коррозии, коррозионной устойчивости и пассивности и для других металлов, например для алюминия (рис. 14.1.5).
Виды элементов коррозии

С учетом того, что для коррозионного растворения по электрохимическим реакциям должны существовать различные предпосылки, которые могут быть выполнены по-разному, создаются различные возможности для возникновения коррозии, т.е. электрохимических разностей потенциалов между различными металлами или участками их поверхности. Необходимыми предпосылками являются наличие падения потенциала, электролита и металлического проводника между участками различных потенциалов. Из указанных условий можно сделать вывод, что имеются различные пути для возникновения коррозионных элементов. Важнейшими комбинациями являются разнородные материалы.
Основные положения электрохимической коррозии

Разнородные материалы (контактная коррозия). Материалы с разной способностью к растворению образуют в этом случае электродную пару, т.е. анодные и катодные области. Это обусловливает течение тока, и на аноде устанавливается эквивалентный расход материала, который был описан отдельно. Этот вид образования коррозионных элементов многогранно проявляется в технической практике. Уже макроскопически равномерная поверхность металла образует большое число микроэлектродов, имеющих различные потенциалы. Это имеет место у гомогенных металлов, как правило, вследствие различных ориентаций решетки. В металлографической подготовительной технике различная склонность к коррозии выражается при травлении поверхности зерен (рис. 14.1.6). Разность потенциалов образуется также между границами и поверхностями зерен, приводя к более быстрому растворению границ зерен по сравнению с их поверхностью. Границы зерен становятся, таким образом, узко ограниченными анодными областями.
Основные положения электрохимической коррозии

У многофазных материалов или при наличии примесей в материале часто образуются очень большие различия в величинах потенциалов и тем самым четко выраженные коррозионные элементы, которые ведут к сильному снижению коррозионной стойкости по сравнению с гомогенным материалом. При таких условиях на поверхности материала образуются более или менее сильные анодные и катодные участки, на которых протекают процессы окисления и восстановления благодаря отдаче и принятию электронов. При этом в зависимости от вида реакции на катодных участках может наблюдаться как кислородная, так и кислотная коррозии (рис. 14.1.7).
Площади анодных и катодных участков могут при различных комбинациях материалов принимать макроскопические параметры. Многообразные примеры образования таких локальных элементов являются часто причиной для явно выраженных коррозионных повреждений.
Сильной контактной коррозии подвержены различные материалы в системах трубопроводов, когда, например, в направлении потока нецветной материал (сталь) следует за цветным (медь). Металлический контакт бронзовых деталей со сталью, как, например, бронзовая втулка на стальном валу, ведет к значительной коррозии, если он, как, например, у насосов или также у приводного судового, вала из стали с бронзовым винтом находится в электропроводящей жидкой среде (рис. 14.1.8).
Основные положения электрохимической коррозии

Объем разрушений в таких случаях зависит не только от разности потенциалов между различными материалами, но также и от соотношения анодной поверхности растворения и катодной поверхности восстановления. Если, например, рассмотреть стальной винт в листовой латуни, то на анодном стальном винте металл растворяется, при этом латунный лист является катодом. В равновесии плотность тока на небольшой анодной поверхности винта значительно выше, чем на большой катодной поверхности листа. Винт в этом случае будет очень быстро растворяться под действием коррозии.
Противоположные соотношения складываются в случае латунного винта в стальной жести. Здесь противостоит большой анодной поверхности потерь лишь небольшая катодная поверхность. Растворение стального листа в этом случае будет происходить относительно медленно. При определенных обстоятельствах может быть обусловлена даже защита, если благодаря поляризации устанавливаются соответствующие зоны диаграммы Пурбэ.
Деформированные зоны в детали также становятся анодными по отношению к недеформированным. Небольшие, сильно деформированные в холодном состоянии анодные зоны окружены недеформированными, имеющими большую поверхность катодными зонами (причем окружение действует как анод) и здесь снова подвергаются особенно сильной коррозии. Это происходит, например, при острых сгибах в жести. При негомогенных деформациях, т.е. при образовании линий текучести, когда они, например, могут появиться при холодном волочении труб, такие линии текучести представляют собой предпочтительные места для воздействия коррозии (рис. 14.1.9).
Основные положения электрохимической коррозии

Концентрационные элементы. В соответствии с зависимостью между потенциалом и активностью ионов, описанной уравнением Нернста, разность потенциалов возникает, если одинаковые электроды находятся в однородных солевых растворах различных концентраций. Если один медный электрод помещен в концентрированный раствор сульфата меди, а другой — в разбавленный, то электрод в разбавленном растворе становится анодом. Коррозионная реакция протекает при этом всегда при стремлении вызвать в обоих растворах выравнивание концентраций (рис. 14.1.10).
Элемент дифференциальной аэрации (щелевая коррозия). При дифференциальной аэрации возникает концентрационный элемент, что особенно важно именно для процессов коррозии, возникающих на практике. Если два одинаковых материала погружаются в качестве электродов в одинаковый электролит, то тот электрод, который подвергается аэрации вследствие нахождения в более богатой кислородом зоне, становится катодом. Если другой электрод для вытеснения кислорода омывается в растворе азотом, то этот электрод как анод подвергается процессу растворения. Во многих конструкциях имеются щели (зазоры) вследствие стыков и складок металла, которые ведут к образованию коррозионных элементов из-за дифференциальной аэрации. Так, в основании трещины из-за недостатка кислорода образуется анодная зона, где металл будет растворяться. На горловине щели (зазора) с достаточным наличием кислорода возникают катодные зоны, на которых образуются благодаря процессу восстановления ОН- -ионы. В основании щели из-за гидролиза продуктов коррозии снижается величина pH (рис. 14.1.11).
Влияние ширины и глубины щели на коррозионный износ можно представить путем измерений, которые проводились на заданном соединении между трубой и основанием трубы (рис. 14.1.12). Подобным образом могут образоваться коррозионные элементы дифференциальной аэрации также в отложениях, например грязи, или под каплей воды, а также в области ватерлинии. В водном растворе в подвергнутой аэрации зоне постоянно происходит катодная реакция путем восстановления кислорода. В зоне недостаточного поступления воздуха или недостатка кислорода, являющейся анодной, металл переходит в раствор.
Основные положения электрохимической коррозии

Между анодом и катодом отлагается продукт коррозии из реакции Fe2+-иона с 20Н~-ионами по уравнению реакции (14.1.4). Транспортировку заряда и протекающие реакции можно установить, например, при наблюдении за коррозией под каплей воды (капельный опыт по Эвансу). Протекание тока при коррозии от капли воды можно представить при вращении такой капли в магнитном поле. Аналогично протекает коррозионный процесс при коррозии у водной поверхности, причем можно наблюдать потерю металла в анодной области ниже ватерлинии (рис. 14.1.13).
Основные положения электрохимической коррозии

Температурный коррозионный элемент. Одинаковые электроды в электролите единого исходного состава могут образовать коррозионный элемент, если электроды находятся при разных температурах. Такие элементы возникают, между прочим, на поверхностях теплообмена теплообменников и котлов. О механизмах коррозии, вызванной разницей температур, известно меньше, чем о рассмотренных ранее элементах коррозии. Анодные и катодные области, образующиеся при различии температур, существенно зависят от природы материала и электролита. В случае медных электродов в растворе CuSO4 электрод с более высокой температурой становится катодом. Анодная область находится в зоне более низких температур. У железа в растворе NaCl область с более высокой температурой становится анодом. В зависимости от условий после определенного времени коррозии полярность может, однако, меняться. Из этого вытекает, что уравнение Нернста пригодно для определения потенциала металла только без кинетических помех и в состоянии равновесия.
Основные положения электрохимической коррозии

Коррозия под действием блуждающих токов. В окружении электрических установок, особенно в зоне электрических железных дорог, гальванических производств, предприятий по выплавке алюминия, а также электросварочных установок по полу и др. могут протекать блуждающие токи (токи рассеяния), следствием которых является быстро распространяющееся анодное растворение металла. Принцип коррозии блуждающих токов становится ясным на примере электрической железной дороги, работающей на постоянном токе (рис. 14.1.14).
В местах А блуждающие токи покидают недостаточно изолированный рельс и принимаются проложенным в земле трубопроводом. На этом месте образуется катод. Чтобы замкнуть электрическую цепь (контур), ток в местах В через анодные области перетекает назад к рельсу и приводит при этом к коррозионному износу материала. Такая коррозия, вызываемая блуждающим током, образуется не только под воздействием постоянного тока, но возможна также и при переменном токе, так как потеря материала за полупериод является необратимой. В случае пассивных слоев последние могут усиливаться при переменных токах, благодаря чему сохраняется защитное действие таких оксидных слоев.