» » Затвердевание однофазных сплавов с изменениями концентрации
23.01.2015

При затвердевании сплавов в состоянии равновесия происходит согласно правилу отрезков ликвация, т.е. изменение концентрации в твердой и жидкой фазе. В случае более высокой растворимости компонента В в расплаве, чем в α-твердом растворе (коэффициент распределения ≤1), прежде всего будет образовываться обедненный В твердый раствор, причем остающийся расплав соответственно обогащается компонентой сплава В.
В случае затвердевания чистого металла было показано, что фронт кристаллизации становится затем нестабильным (столбчатая и дендритная кристаллизация), если тепло отводится через расплав, а последний, таким образом, по сравнению с фронтом кристаллизации оказывается холоднее. У сплавов в противоположность чистому металлу отсутствует точка затвердевания, а есть интервал затвердевания ΔТ. Благодаря концентрации остающегося расплава перед фронтом кристаллизации интервал затвердевания еще увеличивается, так как температура затвердевания остающегося расплава снижается. По сравнению с заданным температурным режимом остающийся расплав испытывает переохлаждение, которое называется физическим переохлаждением.
Физическое переохлаждение можно объяснить на примере медленного затвердевания. При этом ради простоты примем, что отвод тепла из расплава происходит в одном направлении, т.е. в отрицательном направлении оси х (рис. 11.2.1). Эта форма затвердевания называется одноосным затвердеванием.
Затвердевание однофазных сплавов с изменениями концентрации

Вероятно, затвердевающее вещество состоит из двух компонентов А и В, которые как в жидком, так и в твердом состоянии полностью растворимы друг в друге. Диаграмма состояния дана на рис. 11.2.2. Содержание В в расплаве обусловлено с0 [% (по массе)] (исходная концентрация). Так как отвод тепла из расплава происходит в отрицательном направлении оси х, то затвердевание начинается на стенке формы и медленно распространяется внутрь расплава. Таким образом возникает ровный фронт затвердевания, т.е. ровная граничная поверхность между расплавом и уже затвердевшей его частью; этот фронт медленно движется в положительном направлении оси х.
В произвольный момент времени фронт затвердевания находится при х=0, т.е. х есть расстояние от фронта затвердевания. Затвердевание должно происходить не слишком быстро, чтобы там имелось локальное термодинамическое равновесие, так что в каждый момент времени можно применять диаграмму равновесного состояния к процессам на фронте кристаллизации. Это значит, что В-концентрации твердого тела и расплава, которые находятся на фронте затвердевания в равновесии друг с другом, даны линией солидуса или ликвидуса диаграммы состояния.
При этих условиях начинается затвердевание у стенки формы, если там температура упала до температуры ликвидуса T1, относящейся к В-концентрации с0. У стенки кокиля образуются затем В-обедненные твердые растворы, концентрация В которых определится с помощью точки пересечения коноды при T = T1 с линией солидуса диаграммы состояния. Так как эта концентрация меньше с0, при этом излишние S-атомы переходят в расплав.
Дальнейший ход затвердевания зависит от того, что происходит с этими излишними В-атомами. Если скорость их Диффузии в расплаве значительно больше, чем скорость затвердевания, то лишние В-атомы распределяются равномерно по всему объему расплава, В-концентрация которых остается благодаря этому везде равной с0, если объем, занятый расплавом, достаточно велик (в идеальном случае бесконечно велик). Это означает, в частности, что В-концентрация расплава, который находится на фронте кристаллизации в термодинамическом равновесии с уже затвердевшей частью, также остается при значении с0.
По диаграмме состояния это равновесие существует при температуре T1, т.е. также и дальнейшее затвердевание осуществляется при температуре T1, причем повторяются точно такие же процессы, как и при начальном затвердевании. Температура на фронте кристаллизации остается на уровне T1, а В-концентрация затвердевающего твердого тела определяется точкой пересечения коноды при T = T1 с линией солидуса диаграммы состояния, т.е. при затвердевании образуется В-обедненный твердый раствор. Этот случай важен для зонной плавки и предполагает очень медленную скорость затвердевания.
На практике скорость затвердевания, однако, часто так высока, что в расплаве нельзя установить полное выравнивание концентрации с помощью диффузии (диффузией в твердом теле можно при таких условиях полностью пренебречь).
В этом случае остаются атомы В, отданные при начальном затвердевании расплава на стенке кокиля, частично на граничной поверхности твердое тело/расплав, т.е. на фронте затвердевания. Поэтому там граничит расплав с В-концентрацией, которая незначительно выше с0, с твердым телом. На основании диаграммы состояния этот расплав затвердевает лишь тогда, когда температура упадет немного ниже T1, причем образуются твердые растворы, концентрация В которых незначительно выше концентрации В твердых растворов, затвердевших как раз у стенки формы, однако оказывается все же меньше, чем концентрация В затвердевающего расплава.
Таким образом, при затвердевании снова отдаются излишние В-атомы расплава, благодаря этому В-концентрация их на фронте затвердевания из-за отсутствия полного выравнивания концентрации в растворе снова возрастает. Это значит, что расплав с более высокой В-концентрацией граничит с затвердевшим телом. На основании диаграммы состояния этот расплав затвердевает лишь при температуре, которая еще больше ниже T1, причем вновь излишние В-атомы отдаются расплаву.
Благодаря повторяющемуся ходу процесса температура затвердевающего расплава падает, т.е. температура фронта затвердевания, наконец, падает до T ^-температуры солидуса, относящийся к В-концентрации с0, так как это самая низкая температура, при которой на основании диаграммы состояния для исходной концентрации C0 могут находиться в равновесии друг с другом твердое тело и расплав. При такой температуре затвердевающее тело имеет В-концентрацию с0 и граничит с расплавом В-концентрации с0/k. Так как в рассмотренном примере коэффициент распределения k≤1, то В-концентрация этого расплава больше, чем с0. На фронте затвердевания происходят следующие процессы.
Справа от фронта затвердевания (см. рис. 11.2.1) находится тонкий близкий к затвердеванию слой сплава с В-концентрацией cjk в контакте с уже затвердевшим телом В-концентрации с0. При затвердевании этот слой на основании диаграммы состояния принимает меньшую В-концентрацию C0 и отдает, таким образом, излишние атомы непосредственно соседнему расплаву, благодаря чему там снова возникает тонкий слой с В-концентрацией с0/k, который в свою очередь при затвердевании в твердое тело В-концентрации опять отдает излишние В-атомы соседнему расплаву и т.д. Таким образом, излишние В-атоМы "передаются дальше" от слоя к слою, и фронт кристаллизации передвигает зону, обогащенную В-атомами, как носовую волну перед собой.
График В-концентрации с (х) в зоне В-концентрации фронта затвердевания схематически представлен на рис. 11.2.3 и возникает из равновесия, устанавливающегося на фронте затвердевания между диффузией В-атомов и дополнительной их поставкой вследствие происходящего при затвердевании перехода излишних В-атомов в расплав. Это поведение концентрации не зависит от времени (постоянно), т.е. при перемещении фронта затвердевания слева направо перемещается график концентрации с (x), не изменяя своей формы.
Из диаграммы состояния (см. рис. 11.2.2) можно понять, что температура ликвидуса 0, т.е. температура, при которой начинает затвердевать расплав, зависит от B-концентрации с этого расплава. Так, примерно при В-концентрации c1, как это видно на рис. 11.2.3 при х=x1, на основании диаграммы состояния (см. рис. 11.2.2) температура ликвидуса θ=θ1. Из диаграммы состояния можно определить для любого значения концентрации характер зависимостей концентрации с (х) и соответствующей температуры ликвидуса θ (х) от расстояния х.
Затвердевание однофазных сплавов с изменениями концентрации

На рис. 11.2.4 изображены схематически полученные так температуры ликвидуса θ (х) как функция расстояния х от фронта затвердевания. При х=0, т.е. непосредственно на фронте затвердевания, В-концентрация расплава равна c0/k. По диаграмме состояния поэтому там температура ликвидуса в (x=0)=Ts, т.е. равна температуре солидуса, относящейся к исходной концентрации с0. Дальше от фронта затвердевания В-концентрация расплава равна исходной концентрации с0, и поэтому температура ликвидуса 0 (х→∞) = T1, т.е. равна температуре ликвидуса, относящейся к исходной концентрации с0.
Следует подчеркнуть, что температура ликвидуса является чисто расчетной величиной и ничего не имеет общего с фактическим температурным графиком. Этот фактический график получается из того, что из-за отвода тепла, происходящего в отрицательном направлении х, температура на рис. 11.2.1 в положительном направлении х возрастает. При этом температурный градиент dT/dx из-за лучшей теплопроводности твердого тела в твердом теле слева от фронта затвердевания больше, чем в расплаве справа от него. На самом фронте затвердевания температура равна Ts.
Таким образом, график фактической температуры T получается таким, каким он изображен на рис. 11.2.5 для двух различных случаев, причем в зависимости от обстоятельств график температуры ликвидуса v (x) изображен по рис. 11.2.4. На рис. 11.2.5, а температурный градиент dT/dx в расплаве так высок, что фактическая температура Г находится повсюду выше температуры ликвидуса θ (x), т.е. выше температуры, при которой на основании диаграммы состояния расплав начинает затвердевать. В этом случае расплав находится повсюду в термодинамически стабильном состоянии.
На рис. 11.2.5, б температурный градиент в расплаве относительно незначителен,, так что в зоне вблизи фронта затвердевания фактическая температура ниже, чем температура ликвидуса, т.е. фактическая температура ниже температуры, при которой расплав должен был начать затвердевать. Это явление называется физическим переохлаждением.
Затвердевание однофазных сплавов с изменениями концентрации

Если в физически переохлажденной зоне нет возможности образования способных к росту зародышей, расплав может там не затвердевать и остается в термодинамически метастабильном жидком состоянии.
На практике при затвердевании в форме изменяется фактический график температуры, вызванный проходящим затвердеванием, благодаря чему образуется увеличивающееся переохлаждение в связи с зависимой от концентрации температурой ликвидуса. Структура затвердевания образуется затем у сплавов в зависимости от фактического графика температуры и физического переохлаждения (рис. 11.2.6).
Затвердевание однофазных сплавов с изменениями концентрации