» » Гетерогенное образование зародышей
23.01.2015

Такие сильные переохлаждения, которые были определены равенством (10.1.23) для начала затвердевания благодаря росту гомогенных зародышей, можно наблюдать в лабораторных экспериментах в условиях строжайшей чистоты. Обычно затвердевание начинается при значительно меньших переохлаждениях едва ниже температуры плавления TG.
Есть все основания предполагать, что эта характеристика может быть основана на поддержке кристаллизации благодаря посторонним частицам, находящимся в расплаве. Такие посторонние частицы, которые поддерживают кристаллизацию расплава вещества, называются кристаллизаторами и являются тем более эффективными, чем более похожа структура этих кристаллов на структуру кристаллов затвердевающего вещества.
Роль таких кристаллизаторов в процессе затвердевания можно убедительно показать на примере следующей сильно упрощенной модели. Для этого рассматривается монокристаллическая посторонняя частица (кристаллизатор) радиуса R, которая движется в расплаве чистого вещества (рис. 10.1.2).
Гетерогенное образование зародышей

На поверхности этой инородной частицы образуется тонкий слой адсорбированных, т.е. физически связанных с атомами поверхности инородной частицы, атомов или молекул расплава. Толщина слоя адсорбата составляет несколько небольших слоев атомов и обозначается х. Если структура кристалла вещества расплава и структура кристалла инородной частицы достаточно похожи друг на друга, то атомное строение в слое адсорбата точно соответствует атомному строению в кристаллитах, которые образуются при затвердевании расплава, так как атомное строение в слое адсорбата определяется строением атомов поверхности инородной частицы.
Слой адсорбата поэтому представляет собой полый шарообразный кристаллит, который благодаря расположению атомов или молекул расплава может расти дальше, и так может начаться затвердевание, если это возможно при уменьшении свободной энтальпии. Таким образом, посторонняя частица действует своим кристаллическим слоем адсорбции в качестве зародыша кристаллизации. Такие зародыши кристаллизации, которые образуются при участии инородных веществ, называются гетерогенными зародышами.
Кристаллический слой адсорбции на инородной частице имеет форму полого шара с внутренним радиусом R и внешним радиусом r = R + x. Поэтому их объем
Гетерогенное образование зародышей

В этом объеме снова
Гетерогенное образование зародышей

содержатся моли, соответственно грамм-атомы. Изменение свободной энтальпии при кристаллизации этих nK молей по аналогии определяется по (10.1.10):
Гетерогенное образование зародышей

Изменение свободной энтальпии при образовании граничной поверхности между кристаллическим слоем адсорбата и расплавом
Гетерогенное образование зародышей

Для изменения свободной энтальпии при образовании граничной поверхности между инородной частицей и кристаллическим слоем адсорбата аналогично
Гетерогенное образование зародышей

где γads — энергия адсорбции на единицу площади (при сильном сцеплении между слоем адсорбата и инородной частей γads является отрицательным). Общее изменение свободной энтальпии при образовании гетерогенного зародыша образуется из суммы изменений энтальпии:
Гетерогенное образование зародышей

Для того чтобы зародыш мог расти благодаря осаждению атомов из расплава при увеличении его внешнего радиуса r (dr положительный), здесь также должно быть точно выполнено, как и в случае гомогенного образования зародыша, условие роста
Гетерогенное образование зародышей

После дифференцирования получим
Гетерогенное образование зародышей

Это выражение идентично с (10.1.17). Поэтому дальнейшее вычисление осуществляется точно так же, как при гомогенном образовании зародыша по (10.1.17); минимальное переохлаждение ΔThet, необходимое для роста гетерогенных зародышей внешнего радиуса r, может быть выражено уравнением
Гетерогенное образование зародышей

В отличие от (10.1.22) здесь для r нужно применить внешний радиус гетерогенного зародыша. Так как монокристаллические инородные частицы, которые могут действовать благодаря строению кристаллического слоя адсорбата как зародыши кристаллизации, могут достигать размеров 0,1 мкм = 100 нм, а сам слой адсорбата имеет толщину менее 1 нм, для определения ΔThet подставляется в (10.1.29) r = 100 нм. Это значение в 100 раз больше, чем величина для r в случае гомогенного образования зародыша. Поэтому ΔThet по (10.1.29) в 100 раз меньше, чем ΔThet по (10.1.23), таким образом,
Гетерогенное образование зародышей

Уравнение (10.1.30) свидетельствует о том, что затвердевающий расплав должен охлаждаться на 0,25 % ниже температуры плавления при равновесии, для того чтобы гетерогенные зародыши стали способны к росту и началось затвердевание. То, что переохлаждения, необходимые для начала затвердевания, благодаря гетерогенному образованию зародышей существенно меньше, чем переохлаждения для начала затвердевания путем гомогенного образования зародышей, имеет следствием то, что при охлаждении расплава сначала достигается температура для начала затвердевания путем гетерогенного образования зародыша. Поэтому затвердевание расплава обычно происходит посредством гетерогенного образования зародышей, в то время как гомогенное образование зародышей можно наблюдать лишь в исключительных случаях.
При затвердевании путем гетерогенного образования зародышей число зародышей определяется по числу инородных частиц, имеющихся в расплаве, и на него можно особенно оказать влияние путем целенаправленного добавления кристаллизаторов. Так, например, мелкодисперсное распределение кристаллизаторов в расплаве приводит к тому, что при превышении необходимого переохлаждения ΔThet начинает одновременно расти большое число зародышей. Полностью застывший расплав содержит поэтому очень многие и соответственно небольшие кристаллиты (зерна), возникает мелкозернистая структура затвердевания.
Это можно использовать также при сварке под слоем флюса (ИР). Тонкая структура затвердевания в наплавленном металле, необходимая для обеспечения хороших показателей вязкости, достигается посредством добавок порошка, которые становятся действительными кристаллизаторами, к ним относятся редкоземельные металлы, например церий.
При фазовых превращениях твердый/твердый, т.е. при полиморфных превращениях, также часто требуется образование зародышей. При этом искажения в решетке, выступающие в качестве гетерогенных зародышей, чаще всего проявляются через влияние различных типов нарушений решетки. К ним относятся смещения, дефекты упаковки, границы зерен, двойниковые границы. Эффективность образования зародышей тем больше, чем сильнее в этих местах отклонения в строении решетки приближаются к параметрам конечной фазы, возникающей за исходной фаз