» » Гомогенное образование зародышей
23.01.2015

Для объяснения формирования кристалла при фазовых превращениях следует рассмотреть затвердевание расплава чистого вещества. Как видно из рис. 9.1.2, свободная энтальпия Gf твердой фазы ниже температуры плавления в равновесии TG меньше свободной энтальпии GS жидкой фазы (расплава). Эта разница свободных энтальпий является причиной того, что ниже TG твердая фаза является термодинамически стабильной фазой и поэтому мерой стремления вещества при температуре ниже температуры плавления переходить из жидкого в твердое состояние. Поэтому
Гомогенное образование зародышей

называется_движущей силой фазового превращения. При этом величины Gs и Gf являются свободными молярными энтальпиями расплава или твердой фазы. Чем больше ΔG, тем дальше расположена свободная энтальпия твердой фазы под энтальпией расплава, т.е. тем сильнее стремление превращения в твердое состояние. Из-за уравнения G = H-TS имеет значение также G = H-TS и из уравнения (10.1.1) следует
Гомогенное образование зародышей

где ΔH = Hs-Hf, ΔS = Ss-Sf - соответственно молярные разности энтальпий и энтропий.
Следует отметить, что ΔH и ΔS вообще зависят от температуры. При температуре плавления при равновесии свободные энтальпии расплава и твердой фазы равны друг другу, поэтому также Gs=Gf и ΔG=0. Таким образом, из формулы (10.1.2)
Гомогенное образование зародышей

Равенство ΔHG = ΔH (TG) является молярной теплотой плавления, т.е. количеством теплоты, необходимой для расплавления 1 моля (или 1 г-атома) вещества.
С уравнением (10.1.3) можно записать для температуры вблизи температуры плавления при равновесии Tc, т.е. для T~TG, движущую силу LG затвердевания приближенно как
Гомогенное образование зародышей

С атомистической точки зрения ход затвердевания характеризуется тем, что в расплаве время от времени вследствие термических флуктуаций, т.е. из-за неупорядоченного движения теплоты, некоторые, немногие атомы или молекулы чисто случайно располагаются так, что они образуют маленький кристаллит - так называемый зародыш. Образованные таким образом зародыши называются гомогенными зародышами, так как они состоят исключительно из атомов или молекул затвердевающего вещества. Если это связано с уменьшением свободной энтальпии, то такие кристаллиты зародышей могут вырастать благодаря наращиванию атомов из расплава, и начинается затвердевание. В противном случае случайно образованные кристаллиты зародышей снова растворяются, и расплав остается в жидком состоянии.
Следствия из этого для затвердевания исследуем на примере зародыша объемом VК. Такой зародыш имеет массу mK=pfVк, причем pf есть плотность рассматриваемого чистого вещества в твердом состоянии. Число молей или г-атомов nK, которые содержит зародыш, вычисляется благодаря этому по формуле
Гомогенное образование зародышей

где M - атомная или молекулярная масса застывающего вещества.
В основу нижеследующих термодинамических расчетов положена закрытая (замкнутая) система, определяемая следующим образом. С помощью воображаемых границ из системы отделяется область расплава, содержащая зародыш. К этой системе можно применить условие, что при постоянном давлении и постоянной температуре свободная энтальпия закрытой системы всегда стремится к минимуму.
Так как речь идет о закрытой системе, число молей n внутри системы, т.е. внутри воображаемых границ системы, остается постоянным. Перед образованием зародышей система содержит n молей в жидком состоянии и поэтому имеет свободную энтальпию
Гомогенное образование зародышей

После образования зародыша система содержит nK молей кристаллитов зародыша и n—nK молей расплава. Свободная энтальпия системы после образования зародыша
Гомогенное образование зародышей

где ΔG — изменение свободной энтальгии вследствие образования зародыша (расчет см. ниже).
Если расплав содержит несколько зародышей, то вокруг каждого из этих зародышей можно сконструировать систему подобного рода, причем нижеследующие термодинамические соображения действительны для каждой отдельной, из этих систем и поэтому дают правильное описание процессов при затвердевании, связанных с образованием зародыша.
Теперь нужно вычислить изменение свободной энтальпии нашей системы ΔG, вызванное образованием зародыша.
Перед образованием зародыша nK-моли, образующие зародыш, имеются_в жидком состоянии и поэтому имеют свободную энтальпию nKGs. После образования зародыша nK-моли зародыша находятся в твердом состоянии и имеют свободную энтальпию nKGf. Доля для изменения свободной энтальпии, получившаяся из затвердевания nK-молей к объему зародыша, поэтому равна
Гомогенное образование зародышей

При использовании (10.1.1) получается
Гомогенное образование зародышей

Подстановка nK из (10.1.5) дает
Гомогенное образование зародышей

При этом
Гомогенное образование зародышей

есть изменение свободной энтальпии на единицу объема затвердевшего твердого тела, т.е. изменение свободной энтальпии при расплаве 1 cm3 твердого тела (Дж/см3).
При образовании зародыша должна быть также создана граничная поверхность между кристаллитом зародыша и окружающим расплавом. С этим связано повышение ΔGγ свободной энтальпии нашей системы, которое зависит от напряжения на границе раздела фаз γfS между твердым телом (кристаллит) и расплавом рассматриваемого чистого вещества, а также от величины поверхности Fk кристаллита зародыша согласно
Гомогенное образование зародышей

Все изменение ΔG свободной энтальпии нашей системы при образовании зародыша с объемом VК и поверхностью Fk получается как сумма частей (10.1.11) и (10.1.12) в виде
Гомогенное образование зародышей

Для определения (10.1.13) ради простоты следует принять, что кристаллит зародыша имеет форму шара с радиусом r. Такой зародыш имеет объем
Гомогенное образование зародышей

и поверхность Fk = 4пr2.
Тогда из (10.1.13) становится ясно, что
Гомогенное образование зародышей

Это отношение для Т≤ТG графически изображено на рис. 10.1.1. Для T≥TG Δgv является отрицательным или нулем, a ΔG (r) — монотонно возвращающей функцией r. После образования зародыша свободная энтальпия нашей системы согласно (10.1.7) составила
Гомогенное образование зародышей

При изменении радиуса зародыша r на dr изменяется G на
Гомогенное образование зародышей

Так как G0 - свободная энтальпия системы перед образованием зародыша - не зависит от радиуса зародыша r, dr.
Гомогенное образование зародышей

Так как при постоянном давлении и постоянной температуре свободная энтальпия закрытой системы всегда стремится к минимуму, то для всех процессов, протекающих в нашей системе изотермически и изобарически, должно быть выполнено условие dG≤0. Специально для процессов, которые ведут к изменению радиуса зародыша r, должно выполняться условие
Гомогенное образование зародышей

Для того чтобы зародыш благодаря выделению атомов из расплава мог расти, его радиус r должен увеличиться (dr положительно), поэтому на основании (10.1.16) должно быть выполнено условие роста dΔG/dr * dr ≤ 0.
После дифференцирования получим
Гомогенное образование зародышей

Из этого следует
Гомогенное образование зародышей

или
Гомогенное образование зародышей

Величина
Гомогенное образование зародышей

называется критическим радиусом зародыша.
Таким образом, если радиус r случайно образованного зародыша больше критического радиуса зародыша rK, то этот зародыш растет дальше, причем снижается свободная энтальпия нашей системы. Зародыши с радиусом больше rK способны к росту и называются термодинамически стабильными зародышами. Если, наоборот, радиус случайно образованного зародыша меньше, чем критический радиус rK по (10.1.18), то d(ΔG)/dr≥0 и поэтому dG≤0 для dr≤0. Такие зародыши при уменьшении их радиуса самостоятельно растворяются снова, так как свободная энтальпия нашей системы при этом понижается. Зародыши с радиусом меньше rK называются поэтому термодинамически нестабильными.
Гомогенное образование зародышей

Так как затвердевание расплава происходит благодаря росту термодинамически стабильных зародышей, целесообразно понять при образовании зародышей возникновение термодинамически стабильных зародышей.
Специально для T≥TG, т.е. выше температуры плавления при равновесии, ΔG (г) является монотонно растущей функцией r и поэтому всегда dΔG/dr≥0, т.е. выше температуры плавления растворяются все случайно вновь возникшие зародыши.
При критическом радиусе зародыша rK dΔG/dr = 0, т.е. при r=rK, появляется максимум ΔG (r) графика (см. рис. 10.1.1).
При использовании определения ΔgV (10.1.11) и подстановке из (10.1.4) следует
Гомогенное образование зародышей

В (10.1.19) ΔT = TG-T является переохлаждением (ΔT положительно для T≤TG) при температуре плавления при равновесии и
Гомогенное образование зародышей

есть теплота плавления на единицу объема твердой фазы, т.е. количество тепла, необходимое для расплавления 1 см3 твердого тела.
С (10.1.19) получим из (10.1.18)
Гомогенное образование зародышей

Для способности роста зародыша радиуса r должно выполняться условие r≥rK, т.е.
Гомогенное образование зародышей

или преобразованное
Гомогенное образование зародышей

Для способности роста зародыша радиуса r переохлаждение ΔT должно превышать максимальное значение, величина которого выражена правой частью неравенства (10.1.21). Минимальное переохлаждение ΔThom, необходимое для роста гомогенных зародышей радиуса r, получается следующее:
Гомогенное образование зародышей

Для определения ΔThom по равенству (10.1.22) исходят из того, что гомогенный зародыш, возникший случайно благодаря термическим флуктуациям, содержит несколько небольших атомов, его размеры находятся в диапазоне нанометра. Соответственно такой градации поэтому в равенстве (10.1.22) устанавливается
Гомогенное образование зародышей

Поскольку как теплота плавления ΔHG, так и температура плавления при равновесии Tg тем, больше, чем прочнее атомы присоединены друг к другу в одном кристалле, то понятно, что обе величины друг другу приблизительно пропорциональны. Для металлов с о.ц.к.-структурой и металлов, которые кристаллизуются в самой плотной упаковке (г.ц.к. и г.п.у.), имеет значение при этом в соответствии с градацией
Гомогенное образование зародышей

Для металлов pf/M имеет порядок величин 0,1 моль/см3. Тогда получим
Гомогенное образование зародышей

Аналогично для определения напряжения на границе раздела фаз γfS между твердым телом и его расплавом для мехаллов существует эмпирическое отношение по Турнбуллу; оно выглядит так
Гомогенное образование зародышей

где NL - число Лошмидта (6,022*10в23 моль-1).
Введение числовых значений дает
Гомогенное образование зародышей

С этими значениями из (10.1.22) становится ясным, что
Гомогенное образование зародышей

Уравнение (10.1.23) свидетельствует о том, что затвердевающий расплав должен охлаждаться примерно на 25 % ниже температуры плавления при равновесии (по Кельвину) для того, чтобы гомогенные зародыши стали способными к росту и началось затвердевание. У железа (TG примерно 1800 К) это означает, что в условиях гомогенного образования зародыша затвердевание начинается лишь приблизительно на 450 К ниже TG.
Так как при затвердевании теплота плавления освобождается, при не очень быстром охлаждении в дальнейшем ходе затвердевания температура повышается до TG, где затем подвод тепла удерживает равновесие благодаря освобождающейся теплоте плавления и отводу тепла через стенки сосуда.