» » Двухкомпонентные системы равновесия
23.01.2015

Полная растворимость двух компонентов друг в друге всегда имеется, если последние находятся в газообразном состоянии. В жидком состоянии полная растворимость происходит не всегда; случается, что жидкости расслаиваются, т.е. имеются две и более фаз. Полностью растворяются друг в друге, например, вода и спирт. Напротив, жир и вода не растворяются друг в друге.
Твердые тела могут полностью растворяться друг в друге, тогда два или несколько компонентов могут быть в гомогенном состоянии, точно так же отдельные компоненты частично или полностью могут обнаруживать нерастворимость.
В твердом состоянии, правда, полная растворимость встречается реже, чем в жидком состоянии. Отсюда становится ясно, что для полной растворимости твердых тел должны быть выполнены некоторые предпосылки. Для этого необходимо, чтобы существовали условия для образования твердых растворов замещения (разность атомных радиусов ≤15 %, кристаллизация в том же типе решетки).
Эти необходимые предпосылки находятся в связи с определяющим стремлением к упорядочиванию двух видов атомов А и В, которые находятся в растворе. При очень различающихся силах связи двух видов атомов А и В последние разделяются. При подобном стремлении к сцеплению существуют предпосылки, что они во всех отношениях друг с другом образуют гомогенный раствор, так что условия для образования твердого раствора замещения в данном случае обеспечены.
Движущей силой, решающей для состояния раствора, конечно, так же как для отдельного компонента, является свободная энергия Гиббса G. Свободная энергия Гиббса раствора состоит из химических потенциалов отдельных компонентов. Так как изменение химических потенциалов в зависимости от температуры для отдельных компонентов более или менее различно и так как свободная энергия Гиббса определяет, какая фаза находится в равновесии, то можно понять, что при переходе из одной фазы в другую компоненты ведут себя по-разному.
Это становится ясным при фракционной дистилляции полностью растворяемых друг в друге жидкостей. При различных точках кипения компонентов с повышением температуры легко улетучивающиеся компоненты испаряются в первую очередь и в большем количестве переходят в паровую фазу, чем труднее испаряемые. Это означает, что при переходе из одной фазы в другую (здесь из жидкой в парообразную) не существует ни жидкое, ни парообразное состояние в их исходном составе, а устанавливаются различные соотношения смесей. Компоненты разделяются фазовым переходом. Если оба компонента в новой образующейся фазе снова полностью растворимы друг в друге, как это бывает в газах, то, естественно, первоначальное соотношение смешивания вновь появляется тогда, когда все компоненты полностью перешли в парообразную фазу.
Из зависимости изменения свободной энергии от температуры для отдельных фаз создаются условия смешивания для существующих фаз и условия равновесия при фазовом переходе. В рассмотренном примере испарения получается, таким образом, что часть компонента, находящаяся в жидкости, в зависимости от температуры находится в равновесии с определенной другой частью этого компонента, находящейся в парообразном состоянии. Части компонента, находящиеся в равновесии при определенно температуре в жидкой и парообразной фазе, соединяются конодой — параллельно оси концентрации (рис. 9.2.3).
В основе изображения на рис. 9.2.3 находится так называемое построение с помощью касательной. Для этого рассматривается фазовое превращение жидкость ⇔ пар двухкомпонентной системы с компонентами А и В, которые как в жидком, так и в парообразном состоянии полностью растворимы друг в друге.
Двухкомпонентные системы равновесия

Пусть Ta — температура кипения чистого компонента A, TВ — температура кипения В, причем TА>TВ.
Как следует из раздела 9.1.1, химический состав двухкомпонентной системы однозначно устанавливается значением концентрации одного компонента. Для определения химического состава рассматриваемой двухкомпонентной системы поэтому достаточны данные мольной доли хВ компонента В, причем 0≤хВ≤1. При хВ=0 система состоит из чистого А, при хВ=1 из чистого В.
Зависимость молярной свободной энтальпии G исследуемой бинарной системы от ее химического состава указывается поэтому также лишь мольной долей хВ компонента В. Таким образом, G есть функция р, T, хВ, т.е.
Двухкомпонентные системы равновесия

Так как в рамках настоящего рассмотрения представляет интерес исключительно поведение системы при нормальном атмосферном давлении р0 (р0=101,323 кПа), то требуется знать еще молярную свободную энтальпию при давлении р0. Она обозначается G0 и зависит только от хВ и Т; таким образом,
Двухкомпонентные системы равновесия

Для понимания рассматриваемой двухкомпонентной системы при фазовых превращениях целесообразно графически представить молярные свободные энтальпии участвовавших фаз при постоянной температуре как функцию мольной доли хВ компонента В. При этом на ординату наносятся значения G0, Дж/моль, а на абсциссу значения хВ. Чтобы показать, что Xg может изменяться только между 0 и 1, выгодно при хВ=1 начертить параллель к ординате. Значение хВ=0 обозначается буквой А, так как при хВ=0 система состоит лишь из чистого А. Значение хВ=1, для которого система состоит из чистого В, обозначается соответственно буквой В.
В случае фазового превращения жидкость ⇔ пар молярные свободные энтальпии соответственно жидкости и пара G0F1 и G0D при температуре T1 вычерчиваются как функция Xg (см. рис. 9.2.3, а). При этом должно выполняться условие T1≥TA≥TB, т.е. температура T1 должна быть выше температуры кипения чистых компонентов А и В. Поэтому для чистых компонентов А и В, т.е. для xB=0 и xB=1, молярная свободная энтальпия G0D пара меньше, чем молярная свободная энтальпия G0А1 жидкости, так как в этих случаях соответственно пар термодинамически является стабильной фазой.
В представленном примере G0D для любого значения xB ниже G0F1. Если такая система при любой концентрации В содержит в целом n=nA+nB молей, то вся свободная энтальпия этой системы в парообразном состоянии равна
Двухкомпонентные системы равновесия

а в жидком состоянии равна
Двухкомпонентные системы равновесия

Из-за того, что G0D (T1, xB)≤G0F1 (T1, xB), вся свободная энтальпия системы в парообразном состоянии меньше, чем в жидком. Так как в термодинамическом равновесии закрытая система занимает состояние с наименьшей свободной энтальпией, при температуре T1 рассматриваемая система находится для каждого значения хB полностью в парообразном состоянии. Если же температура снижается до значения T2, которое находится между температурами кипения TA и TB чистых компонентов, то получается изображение по рис. 9.2.3, б.
Поскольку T2≤TА, для чистого А жидкая фаза термодинамически стабильна, т.е. для хВ=0 G0F1≤G0D. С другой стороны, Т2≥ТВ, и поэтому для чистого В парообразная фаза термодинамически стабильна, т.е. для хB=1 G0F1≥G0D. Это значит, что компонент А стремится перейти в жидкую фазу, а компонент В — остаться в парообразном состоянии.
Как следствие такого положения вещей устанавливается "компромисс": часть системы переходит в жидкое состояние, причем компонент А обогащает жидкость. Другая часть системы остается в парообразном состоянии, причем компонент В обогащает пар. При T=T2, таким образом, жидкость с концентрацией xBF1 компонента В находится в равновесии с паром с концентрацией компонента В, причем хBF1≤xBD. Вычисление концентрации равновесия xBF1 и хBD жидкости и пара при температуре T2 происходит путем минимизации свободной энтальпии G0 (хB, T2), причем аналитическое решение ведет к следующему графическому способу для определения хBF1 и xBD (см. рис. 9.2.3): к кривым проводится общая касательная для G0F1 и G0D.
Значение хB, при котором общая касательная касается графика G0D, есть как раз концентрация равновесия хBD. Аналогично определяется концентрация равновесия BF1: значение хB, при котором общая касательная касается графика G0F1. Это так называемое положение касательной также показано на рис. 9.2.3, б. Если касательная для всех температур T лежит между температурами кипения TA и TB чистых компонентов, то получается рис. 9.2.3, е. Здесь концентрация равновесия хBD и хBF1 показаны как функция температуры Т, причем температура наносится на ординату. Линия, соединяющая концентрации равновесия хBD и хBF1 при постоянной температуре, называется конодой. Изображение на рис. 9.2.3, в называется фазовой диаграммой или диаграммой состояния.
При температуре T3, которая ниже температуры кипения TА и TВ чистых компонентов А и В, молярная свободная энтальпия G0F1 жидкой фазы для всех значений Xg меньше, чем молярная свободная энтальпия парообразной фазы (см. рис. 9.2.3, г). В этом случае, используя аргументацию, которая использовалась для температуры T1 (см. рис. 9.2.3, а), для любых значений xB жидкая фаза термодинамически стабильна, т.е. рассматриваемая система при температуре T3 существует для любой концентрации хB компонента В полностью в жидком состоянии.
Полная растворимость в жидком и твердом состоянии.
Полное выравнивание концентрации

Если два компонента в жидком или твердом состоянии полностью растворимы, то при плавлении и затвердевании образуются условия, аналогичные условиям при испарении и конденсировании гомогенного раствора жидкостей. Примерами полной растворимости в жидком и твердом состоянии являются вода и спирт (алкоголь), а также сплавы Ag-Au или Cu-Ni.
Если такой раствор, например вода и антифриз, застывает, то это застывание протекает не как у одного компонента — у воды или антифриза — в одной точке, т.е. при постоянной температуре, а распространяется по температурному диапазону. Сначала из воды будут образовываться кристаллы льда, до значительного выделения затем кристаллов с понижающейся температурой, которые содержат значительно увеличенные объемы антифриза. Соответственно при замерзании воды с антифризом образуется лишь ледяная каша, которая с понижением температуры все в большей степени переходит в лед. Если весь раствор существует однофазно в виде льда, то последний, естественно, снова обладает первоначальным соотношением вода — антифриз, как в однофазном жидком состоянии.
В отличие от фазового перехода для одного компонента сосуществование двух фаз для двухкомпонентного сплава с полной растворимостью в твердом и жидком состоянии не ограничивается точкой на температурной шкале, а охватывает целый интервал, который содержит в зависимости от температуры преимущественно жидкую или твердую фазу.
Сфера сосуществования жидкий/твердый ограничивается линией ликвидуса к сфере "жидкий" и линией солидуса к сфере "тверды". Если при равномерном подводе и отводе тепла при таком двухкомпонентном сплаве превышаются линия ликвидуса и линия солидуса, то в ходе графика температура — время образуется не температурная точка, как при однокомпонентной системе (ср. рис. 9.2.1), а наблюдается критическая температура, которая показывает в двухфазной области более незначительный спад температуры, чем в однофазном жидком или твердом состоянии (рис. 9.2.4).
Двухкомпонентные системы равновесия

Процесс плавления и затвердевания двухкомпонентного сплава с полной растворимостью в расплавленном (S) и твердом (α) состоянии можно изобразить на диаграмме, которая соответствует диаграмме при переходе жидкого раствора в парообразное состояние. На примере такого двухкомпонентного сплава можно рассмотреть застывание со связанным с этим смешением концентраций между компонентами А и В при прохождении области сосуществования фаз жидкой (S) и твердой (α).
При охлаждении сплава с 75 % А и 25 % В (исходная концентрация A0) (рис. 9.2.5) из расплава при достижении линии ликвидуса выделяются первые кристаллы. Состав этих первых кристаллов соответствует при этом точке на линии солидуса при той температуре, при которой линия ликвидуса не пересекается.
С расплавом S1, в котором компонент А содержится в исходной концентрации A0, находится в равновесии смешанный кристалл α1, в котором этот компонент имеется в значительно более высокой концентрации A1F. Состав твердой и жидкой фаз в равновесии при определенной температуре связан линией, проходящей параллельно оси концентрации на уровне рассматриваемой температуры, конодой.
Двухкомпонентные системы равновесия

При продолжающемся охлаждении точка пересечения коноды смещается с линией ликвидуса и солидуса. Концентрация компонента А в выделяющихся кристаллах от α1 до α2 уменьшается при этом от A1F до А6F, причем наконец достигнутая концентрация в твердом состоянии А6F, естественно, соответствует исходной концентрации A0 в исходном расплаве. Твердый раствор находится при этом соответственно соединяющей коноде в равновесии с остаточным расплавом S6. Вдоль линии ликвидуса от S1 до S6 произошло обогащение компонента В, так же как компонент А в твердом растворе вдоль линии солидуса обеднился от A1F до А6F. В двухфазной области ни твердая фаза, ни жидкая фаза не соотносятся как А:В, часто соответствует составу в однофазном (жидком или твердом) состоянии. Процесс охлаждения протекает потому при переменной концентрации обеих фаз.
Определение количества фаз. Так как, естественно, общее количество компонентов А и В не изменяется, можно из состава расплава и/или твердого раствора, отличающегося от исходного состава, сделать вывод о соотношении количества жидкий:твердый. Для расчета этого соотношения количеств при определенной температуре концентрация [% (по массе)] компонента А в твердом (AF) и в жидком (AS) состоянии при этой температуре сравнивается с концентрацией A0 в исходном и соответственно в конечном состояниях (рис. 9.2.6). Массовые части твердой и жидкой фазы находятся в связи по так называемому правилу отрезков. При этом исходят из общей массы сплава W0, которая должна быть равна сумме масс жидкой (WS) и твердой (WF) фаз:
Двухкомпонентные системы равновесия

Масса компонента в сплаве получается при этом из массы этого компонента в жидкой и в твердой фазе.
Таким образом, следует соотношение
Двухкомпонентные системы равновесия

При подстановке уравнения (9.2.1) получается
Двухкомпонентные системы равновесия

Из этого следует для массы твердой фазы
Двухкомпонентные системы равновесия

С уравнением (9.2.1) получается затем для массы жидкой фазы
Двухкомпонентные системы равновесия

Соотношения в области жидкий — твердый можно наглядно изобразить, если на оси концентрации исходную концентрацию A0 сплава считать центром вращения коноды, представленной как коромысло весов, причем конода находится на высоте рассматриваемой температуры (см. рис. 9.2.6). Массовое количество расплава располагается затем на стороне линии ликвидуса на плече рычага 5, массу твердой фазы надо считать со стороны плеча рычага, обращенной к линии солидуса. Количество расплава к твердому раствору относится благодаря этому как у весов обратно пропорционально плечам рычага со стороны соответствующих фаз в жидком или твердом состоянии (см. рис. 9.2.6). Это правило называется правилом отрезков. Если для плеч рычагов вводятся соответствующие отрезки, то
Двухкомпонентные системы равновесия

Различие в составе жидкой и твердой фаз зависит от ширины и положения двухфазной области. С возрастающей шириной интервала затвердевания, так же как и с его склонностью к уменьшению двухфазной области жидки/твердый, различия концентрации между расплавом и твердым раствором становятся больше (рис. 9.2.7). Различие в составе твердой и жидкой фаз выражается коэффициентами распределения. Если рассматривается компонент В, то получается коэффициент распределения к из концентрации в твердом растворе Cα по отношению к концентрации в расплаве сS:k=cα/cS. Если коэффициент распределения k≥1, то первичные кристаллы В богаче. Если k≤1, то эти кристаллы беднее, чем расплав (рис. 9.2.8).
Двухкомпонентные системы равновесия

Неполное выравнивание концентрации. При прежних рассуждениях мы исходили из того, что в конце затвердевания в твердом состоянии снова достигался первоначальный состав исходного расплава А:В. Этим должно было быть обусловлено полное выравнивание концентрации внутри твердого раствора во время затвердевания благодаря диффузии. В реальных условиях это, однако, осуществляется не полностью. В то время как расплав меняет свой состав при конвекции при охлаждении согласно диаграмме вдоль линии ликвидуса, изменение концентрации в твердом состоянии, т.е. в твердом растворе, происходит благодаря диффузии лишь частично и не следует поэтому по линии солидуса (рис. 9.2.9).
Двухкомпонентные системы равновесия

В зависимости от более или менее выраженного выравнивания концентрации благодаря диффузии в твердом состоянии компонент А по сравнению с линией солидуса достигает равновесия. При охлаждении, таким образом, составы следуют α-твердым сплавам линии солидуса от α1' до α8' Интервал температур затвердевания расширяется по сравнению с затвердеванием с полным выравниванием концентрации.
В твердом растворе устанавливается при этих обстоятельствах градиент концентрации между затвердевающими вначале центрами кристаллизации и областями, кристаллизующимися позднее. Эти различия внутри кристаллита называются ликвацией кристалла или зерна. Такие различия в составе становятся видимыми с помощью линейного анализа благодаря микрозонду или частично также благодаря действию травления (рис. 9.2.10).
Двухкомпонентные системы равновесия

Ликвации в зерне - часто нежелательны, так как из-за различного состава внутри структуры, смотря по обстоятельствам, между сердцевиной зерна и областями границ зерен, могут существенно повредить, например, коррозионной стойкости. Выравнивание концентрации в твердом состоянии может быть более или менее достигнуто путем диффузионного отжига. Действенность диффузионного отжига для выравнивания концентрации зависит от коэффициента диффузии и в соответствии с путями диффузии от размера кристаллита. Диффузионный отжиг тем эффективнее, чем больше коэффициент диффузии и чем меньше пути диффузии, т.е. размер кристаллитов.
Зонная плавка. Практическое применение эффект ликвации находит в том, чтобы разделить компоненты сплава подобно фракционной дистилляции и таким образом получить материалы высокой чистоты. Технически этот процесс осуществляется в установках для зонной плавки, которые обеспечивают расплавление только узкой зоны длиной l, на прутке (заготовке) общей длиной L, причем зона удерживается благодаря поверхостному натяжению соединения.
Благодаря многократному расплавлению участка длины и посредством перемещения этой расплавленной области по всей длине прутка в том или ином направлении достигается эффект очистки (рис. 9.2.11). При движении слева направо на левом конце прутка вследствие действия ликвации α-твердый раствор обедняется компонентом В, который соответственно накапливается на правом конце. Так как при каждом новом проходе зоны плавления исходят из твердого раствора, обедненного в возрастающей степени компонентом В, на левой стороне устанавливается состав, который все больше приближается к чистому компоненту А, в то время как компонент В в возрастающей степени сдвигается в правую сторону.
Двухкомпонентные системы равновесия

Различный состав по длине прутка соответствует зонам ликвации в одном кристаллите при неполном выравнивании концентрации посредством диффузии. В зависимости от количества проходов компонент из сплава можно привести к высокой степени чистоты, т.е. чем больше число проходов, тем выше чистота этого компонента.
Зонная плавка применяется при изготовлении полупроводниковых кристаллов из германия и кремния, причем может быть получена чистота до ≥ 99,99999 %. Коэффициент полезного действия зонной плавки зависит от ширины и положения двухфазной области, от коэффициента распределения к. Чем меньше k, тем больше эффект, в то время как при k=1 очищение с помощью зонной плавки происходить уже не может.
Особые случаи полной растворимости в жидком и твердом состояниях (максимум и минимум точки плавления)

Двухфазная диаграмма исходит из почти идеального режима взаимодействия жидкой и твердой фаз. Для твердой фазы это означает, что протекающая растворимость обусловлена непрерывным замещением одного вида атомов другим в твердом растворе. Этот случай предполагает, что энтальпии растворимости расплава и твердого раствора по области концентрации приблизительно одинаковы, не изменяются с изменением концентраций, т.е. ΔHmα=ΔHms.
При продолжительной энтальпии растворимости ΔHmα-ΔHms≥0 с возрастанием растворимости обоих компонентов могут образоваться отклонения от идеальной растворимости в жидком и твердом состояниях. По Юм-Розери это можно наблюдать, например, при возрастающей разнице радиусов атомов обоих смешивающихся компонентов. В твердом состоянии это ведет к возрастающему введению чрезмерного искажения решетки, которое вследствие этого интенсивнее способствует энтальпии смешивания в твердом состоянии ΔHmα с ростом содержания посторонних атомов, чем в жидком состоянии ΔHms.
По этим энергетическим причинам в таких случаях состояние стабилизируется, благодаря чему при соответствующих условиях смешивания устанавливается минимальная точка плавления (рис. 9.2.12, а). В экстремальном случае минимума температуры плавления конода вырождается в точку, т.е. число степеней свободы по правилу фаз Гиббса снижается на 1. Сплавы и структуры, которые расположены в зоне такого минимума температуры плавления, плавятся и затвердевают, таким образом, как отдельный компонент, т.е. они имеют одну температурную точку на кривой и не испытывают при затвердевании, а также и при расплавлении изменения концентрации.
Двухкомпонентные системы равновесия

Обоснование, данное Юм-Розери для образования минимума температуры плавления, имеет значение также для наблюдения, что такие сплавы в твердом состоянии при дальнейшем снижении температуры склонны к тому, что гомогенный α-твердый раствор распадается на две фазы: α1 и α2, которые отличаются своими параметрами решетки (рис. 9.2.13, б). Пример для описанного режима изображает система Au-Ni.
Двухкомпонентные системы равновесия

Возможен также случай образования максимума температуры плавления. В соответствии с предшествующими рассуждениями такой максимум температуры плавления будет устанавливаться, если силы сцепления между видами атомов A-B больше, чем силы сцепления между видами атомов A-A и В—В. В этом случае по сравнению с подчиненным состоянием атомов в расплаве он энергетически благоприятнее, если сплав в твердом растворе показывает упорядоченное распределение видов атомов А и В, т.е. образует сверхструктуру.
Стремление этих обоих видов атомов перейти в упорядоченное состояние означает, что для максимума температуры плавления действует соотношение ΔHmα-ΔHms≤0. Склонность к образованию максимума температуры плавления при отрицательной энтальпии смешивания неизбежно связана с тенденцией к образованию сверхструктуры при охлаждении твердой фазы (см. рис. 9.2.13, б). Расширенные области твердого раствора с максимумом температуры плавления наблюдаются редко, так как значительные силы упорядочения при промежуточных атомных взаимодействиях часто ведут к интерметаллическим соединениям с независимой кристаллической решеткой. Примером системы с максимумом температуры плавления является сплав свинца и таллия.
Двухфазные области с вышеописанными формами (см. рис. 9.2.12, а) называются, если переходы относятся к преобразованию жидкий ⇔ газообразный, анизотропными смесями.
Полная растворимость в жидком и частичная растворимость в твердом состоянии (разрыв растворимости)

Эвтектическая система. Диаграмма состояния для эвтектического затвердевания получается при ликвации обоих компонентов, которые в жидком состоянии полностью смешиваются друг с другом, в твердом же состоянии более или менее ликвируются. Тенденция к ликвации создается из диаграммы сплава с минимумом температуры плавления, если двухфазная область твердой фазы увеличивается (рис. 9.2.14). При стремлении к ликвации в твердой фазе, увеличивающейся по сравнению с рис. 9.2.12, б, перемещается критическая точка Tc (см. рис. 9.2.12, б) теоретически до зоны расплава (см. рис. 9.2.14, в).
Таким образом, из диаграммы с минимумом температуры плавления и распада твердого раствора (см. рис. 9.2.14) возникает диаграмма, у которой горизонтальной линией — эвтектикалью, прежде чем при концентрациях между х1 и х2 (рис. 9.2.15) выделяющийся из сплава твердый раствор мог принять исходную концентрацию х0 сплава. Твердый раствор именно при достижении точки х1 или х2 на соответствующем втором компоненте настолько насыщен, что он не может принять другие атомы этого компонента. У х1 α насыщен компонентом В, у х2 β насыщен компонентом А.
При затвердевании сплава со структурами между х1 и SЕ (доэвтектический) или между SЕ и х2 (заэвтектический) исходная концентрация изменяется вдоль линии ликвидуса до тех пор, пока не будет достигнута концентрация SЕ. В соответствии с одинаковой вероятностью образования центров кристаллизации для α- и β-твердого раствора затвердевает остаточный расплав, возникающий из правила отрезков с эвтектической структурой в точной эвтектической структуре.
Двухкомпонентные системы равновесия

При затвердевании этого остаточного расплава в температурном режиме образуется температурная остановка на графике, продолжительность которой пропорциональна количеству остаточного расплава. При затвердевании сплава с составом, соответствующим именно точке SЕ, возникает, так же как и при затвердевании отдельного компонента, только температурная остановка без критической температуры, как это наблюдается при прохождении двухфазной области (рис. 9.2.16).
Двухкомпонентные системы равновесия

Сплав с таким составом затвердевает полностью в виде мелкой эвтектической структуры (рис. 9.2.17). Точка температурной остановки (на кривой) при затвердевании сплава со структурой SЕ соответствует имеющейся там постоянной точке, в которой существуют в равновесии три фазы по S ⇔ α+β. В эвтектической точке получается из трехфазного равновесия s⇔α+β соответственно постоянной точке, степень свободы 0 по правилу фаз Гиббса для двух компонентов К и трех фаз Р: К+1-P=0.
Двухкомпонентные системы равновесия

Ход затвердевания сплавов с составом между x1 и sE (доэвтектический состав) происходит благодаря выделению первичных α-твердых растворов из расплавленной среды. Первично выделенные α-твердые растворы максимально насыщены вторым компонентом до состава x1. Остаточный расплав, образующийся при достижении эвтектической температуры в количестве, соответствующем правилу отрезков, затвердевает затем в межкристаллических промежутках в виде первичных выделенных кристаллов (рис. 9.2.18).
Если имеются сплавы с составами между SE и x2 (заэвтектический состав), то аналогично описанному процессу сначала выделяется богатый компонентом В твердый раствор β, а остаточный сплав, бедный компонентом В эвтектический состав, затвердевает в эвтектической точке между первичными кристаллами (рис. 9.2.19).
Двухкомпонентные системы равновесия

Если в рассматриваемой эвтектической системе имеется сплав, состав которого соответствует области между чистым А и x1, то после прохождения двухфазной области твердый/жидкий образуется твердый раствор α, который имеет исходный состав расплава соответственно диаграмме состояния для полной растворимости в жидком и твердом состояниях (ср. рис. 9.2.5). Процесс затвердевания протекает, естественно, таким же образом, как в этой диаграмме.
В выделяющихся твердых растворах второй компонент, как это следует из эвтектической диаграммы, является максимально растворимым до концентрации х1 или х2. Эвтектикаль между точками x1 и x2 ограничивает эту область, так называемую область расслаивания. В технических системах растворимость твердого сплава для второго компонента со снижением температуры значительно уменьшается. При охлаждении твердого раствора, насыщенного при более высокой температуре, например α-твердого раствора с насыщением компонентом В, из a-твердого раствора соответственно выделяется β-фаза. Соответственно уменьшающейся растворимости выделение происходит многократно через промежуточные стадии (α1 до α3 или β1 до β3, рис. 9.2.20). Выделение происходит многократно на границах зерен на определенных кристаллографических плоскостях или устанавливается с помощью структур дислокации. Количество выделенной β-фазы, зависящее от различных температур, может быть определено также по правилу отрезков.
Двухкомпонентные системы равновесия

Так же, как получается диаграмма для эвтектического затвердевания из схемы с минимумом температуры плавления и расширенного разрыва растворимости, можно понять возникновение эвтектической системы по аналогии с объяснением минимума температуры плавления. В эвтектической системе жидкое состояние сплава сохраняется до уровня ниже точки плавления отдельных компонентов. Это возможно благодаря тому, что в твердом состоянии из-за ограниченной растворимости твердого раствора во втором компоненте с повышением содержания второго компонента получается прирост пересыщенного твердого раствора. Наконец это пересыщенное состояние достигает границы, которая приводит затем к образованию второй твердой фазы.
Экстремальный случай эвтектического распада можно предположить для полной растворимости в жидком и полной нерастворимости в твердом состоянии (рис. 9.2.21). В этом случае получился бы конгломерат (смесь) компонента А и компонента В соответственно их доле в расплаве. Полная нерастворимость встречается в равновесии лишь приближенно. Правда, бывает такая низкая растворимость двух металлов друг в друге, что она едва измерима, например, у меди с германием, растворимость которого составляет меньше 10в-7 % (атомн.).
Поведение при затвердевании, т.е. при реакции между расплавом и двумя твердыми фазами по эвтектической диаграмме состояния, можно перенести равным образом на превращение в твердом состоянии, т.е. на реакцию твердой фазы с двумя другими твердыми фазами (см. п. 9.2.2, сложные системы). В этом случае на месте расплава находится кристалл γ, который распадается на кристаллы типа α и β в соответствии с обсуждаемой диаграммой состояния. Этот вид полиморфного превращения называется эвтектоидным распадом. Соответственно такая диаграмма состояния называется эвтектоидной диаграммой состояния. Постоянная точка называется эвтектоидной точкой. Эвтектоидное превращение играет в сплавах железо—углерод важную роль.
Перитектическая диаграмма состояния. Перитектическая диаграмма состояния может быть образована из диаграммы состояния для полной растворимости в жидком и твердом состояниях тогда, когда с ростом доли второго компонента В в твердом растворе α он распадается при охлаждении ниже критической точки на два вида твердого раствора. Из расширяющейся двухфазной области, которая прерывает область гомогенного твердого раствора, можно образовать перитектическую диаграмму состояния подобно эвтектической диаграмме состояния по рис. 9.2.22.
Двухкомпонентные системы равновесия

В отличие от эвтектики при перитектике нет минимума температуры плавления. Из этого следует, что точка плавления компонента находится ниже точки инвариантности, т.е. равновесия трех фаз. Перитектика характеризуется тем, что в точке инвариантности из реакции расплава с твердой фазой образуется другая твердая фаза по реакции S+β⇔α. Указанная реакция и связанное с ней превращение происходят на граничной поверхности расплава и первичных кристаллов.
Соответственно благодаря реакции на граничной поверхности между расплавом и первичными кристаллами, увеличиваясь, образуется перитектическая фаза. Первоначальная фаза, которая преобразуется в реакции с расплавом, покрывается перитектической вновь образованной фазой. Для дальнейшего протекания реакции, таким образом, необходима диффузия между расплавом посредством перитектически образованной фазы вплоть до первично выделенных кристаллов, которые преобразуются при этой реакции. При перитектическом преобразовании, следовательно, определяет скорость превращения возрастающий диффузионный путь с помощью твердой фазы, которая окружает первоначальную фазу. Часто поэтому перитектические превращения протекают спокойно до конца (рис. 9.2.23).
Двухкомпонентные системы равновесия

Для наглядного изображения перитектической реакции следует выбрать диаграмму состояния Ag-Pt (рис. 9.2.24). Если состав этого перитектически затвердевающего сплава существует между чистыми Ag и х1 (≥30 % Pt), то из расплава образуется гомогенный a-твердый раствор. Между х1 и перитектической точкой Sp первично из расплава кристаллизуется по правилу отрезков β-твердый раствор.
Если температура достигает горизонтальной линии х1-х2 слева от точки Sp, то наряду с остаточным расплавом в двухфазной области имеется этот первично выделенный β-твердый раствор. Горизонталь между х1-х2 называется перитектической горизонталью. При температуре, которая удерживается на высоте перитектической горизонтали, снова растворяется β-твердый раствор и превращается с остаточным расплавом в α-твердый раствор.
При дальнейшем охлаждении расплава с рассматриваемым составом M он затем выделяет вдоль линии α-ликвидуса непосредственно твердый раствор α. При достижении линии солидуса остаточный расплав затвердевает в твердом растворе α состава М. У сплава, состав которого N прямо соответствует составу в перитектической точке Sp, количества расплава и твердого раствора β соотносятся так, что они благодаря перитектическому превращению полностью преобразуются в соответствии с тем, что необходимые для этого процессы диффузии в твердом теле могут протекать до состояния равновесия. В перитектической точке Sp снова существует трехфазное равновесие между расплавом и двумя твердыми фазами, из чего образуется в двухкомпонентной системе степень свободы F=0, т.е. точка инвариантности.
Двухкомпонентные системы равновесия

При составах сплава справа от Sp до конечной точки перитектических горизонталей х2 (состав сплава О) расплав уже израсходован прежде, чем он мог бы в равновесии полностью превращаться по реакции с твердым раствором β в твердый раствор α. В равновесном состоянии имеется двухфазная структура α+β. Наконец, при концентрациях, расположенных справа от конца перитектических горизонталей х2, из расплава, равным образом как и при полной растворимости в жидком и твердом состоянии, затвердевает гомогенная структура твердого раствора. При концентрациях вблизи х2 из этой структуры для случае системы Ag-Pt при данной уменьшающейся растворимости и при дальнейшем снижении температуры и связанным с этим недостижением линии растворимости выделяется в незначительной мере составная часть α (см. рис. 9.2.24).
Варианты эвтектических и перитектических равновесий трех фаз

Как отмечалось выше, при трехфазных равновесиях (инвариантность, F=0) в изображениях Т—х существуют обе возможности:
- одна фаза преобразуется в две новые фазы (эвтектика);
- две фазы вступают в реакцию друг с другом, образуя одну новую фазу (перитектику).
Из 13 вариантов по этим возможностям для реальных систем имеют значение следующие.
Двухкомпонентные системы равновесия
Двухкомпонентные системы равновесия

Монотектика. При монотектической реакции гомогенный расплав S разлагается при недостижении критической точки на два расплава: S1 и S2, которые различаются удельным весом. В монотектической точке sMo существует трехфазовое равновесие S1⇔S2+α (рис. 9.2.25). Разделение гомогенной жидкой фазы на две отличающиеся удельным весом и располагающиеся друг над другом жидкие фазы можно сравнить с распадом гомогенной критической точки (ср. рис. 9.2.12, б). Если при разделении жидких фаз в монотектике оно происходит по удельному весу, то разделение твердых фаз, как было показано, происходит из-за различий параметров решетки. Примером монотектической системы является сплав Cu-Pb (рис. 9.2.26).
Метатектика. При метатектическом затвердевании из сплава сначала выделяется твердый раствор β (рис. 9.2.27). В случае метатектического состава в соответствии с точкой PMe при достижении метатектикалей сплав состоит из 100 % твердого раствора р. При дальнейшем охлаждении в метатектике появляется парадокс: уже застывший сплав при снижающейся температуре снова частично расплавляется и из этого вновь образовавшегося расплава выделяется твердый раствор а. При окончательном затвердевании получается тогда сплав из 100 % твердого раствора а. В метатектической точке SMe возникает трехфазовое равновесие β⇔S+α. Такая метатектическая реакция происходит, например, в системе Fe-Fe2Zr при 1335 °C.
Синтектика. Подобно монотектике при синтектике при температуре ниже критической точки Tc возникают две разделенные жидкие фазы (рис. 9.2.28). Обе жидкие фазы реагируют здесь одинаково с реакцией при образовании гомогенной твердой фазы. В синтектической точке S3 существует трехфазовое равновесие s1+s2⇔α.
В целом известны лишь несколько систем с синтектической реакцией. Это K—Zn, Na—Zn, K-Pb, Pb-U и Ca-Cd. При этих реакциях возникает α-фаза, речь идет об интерметаллической фазе, которая имеет ограниченную область растворимости для обоих компонентов А и В. При реакции между двумя расплавами, разделенными из-за их различного удельного веса, образуется α-фаза в определенной степени как твердый барьер, так что равновесие, как и при перитектике, может устанавливаться при синтектике с трудом.
Сложные системы

Полиморфия. Различные системы изображались до сих пор в основном на переходе жидкий/твердый с протекающими при этом разнородными реакциями. Однако, как уже упоминалось, у многих металлов и их сплавов" в зависимости от температуры существуют различные модификации, т.е. различные фазы, в твердом состоянии (полиморфия). Это значит, что твердая фаза, выделившаяся из расплава, при дальнейшем снижении температуры превращается в другую твердую фазу или распадается на несколько других твердых фаз. Превращения между твердыми фазами протекают при этом аналогично уже описанным реакциям при переходах жидкий/твердый. Реакции могут подчиняться, следовательно, системам, описанным на переходах жидкий/твердый. При трехфазовых равновесиях жидкий/твердый системы обозначаются окончанием "тика", т.е. эвтектика, перитектика и т.д. При трехфазовых равновесиях твердый/твердый окончание "тика" заменяется окончанием "оид", т.е. эвтектоид, перитектоид и т.д.
Сложные диаграммы состояния возникают в случае полиморфии благодаря тому, что при чередовании температур могут произойти различные переходы, в самом простом случае переход от полной растворимости двух компонентов в жидком состоянии в сплошной твердый раствор β. Этот твердый раствор β затем снова при дальнейшем снижении температуры целиком по такой же схеме, но при протекании реакции твердый/твердый может преобразоваться в сплошной твердый раствор α (рис. 9.2.29, а). Такой случай имеется в системе Ti-Zr, которая при этом, однако, при обоих превращениях имеет один минимум температуры плавления (ср. рис. 9.2.12, а).
Часто при снижении температуры происходит распад твердого раствора, выделяющегося гомогенно из расплава. Такой эвтектоидный распад гомогенного твердого раствора β в α- и γ-модификацию изображает рис. 9.2.29, б. Эвтектоидный распад, подобный описанному, происходит в системе Fe-C (ср. п. 9.4.1).
Двухкомпонентные системы равновесия

Особые формы превращений в твердом состоянии изображены на рис. 9.2.30. На рис. 9.2.30, б изображается сужение β-фазы, образующейся из твердого раствора α внутри температурной области ограниченной концентрации. Случай, который изображен на рис. 9.2.30, а, позволяет сделать вывод о том, что сильное расширение области существования первично выделенной β-фазы происходит до очень низких температур. Так что в пределах области, охватываемой диаграммой, эвтектоидная точка больше не достигается. В области диаграммы температура—концентрация можно обнаружить еще только небольшой участок двухфазной области α+β, ограниченный определенной концентрацией. Процессы по рис. 9.2.30, а и б имеют большое значение для стали.
Двухкомпонентные системы равновесия

Интерметаллические фазы (образование соединений). При стехиометрическом составе компонентов А:В или в дальнейшей области существования внутри определенных условий концентрации А:В могут возникнуть интерметаллические соединения. Интерметаллические фазы). Если такие интерметаллические соединения расплавляются без предшествующего разложения, т.е. конгруэнтно, соединение в двухфазной системе ведет себя как отдельный компонент. Таким образом, двухфазные системы могут располагаться в ряд с компонентами A-V и компонентами V-B (рис. 9.2.31).
Если при расплавлении интерметаллического соединения происходит его разложение, то это разложение протекает в основном аналогично описанным диаграммам состояния при образовании твердых растворов из расплава или при разложении твердых растворов (рис. 9.2.32, а-в). В случае соединений, плавящихся при разложении, т.е. неконгруэнтно, образуются наложения вследствие совмещения диаграмм состояния. Также и в случае неконгруэнтно плавящихся соединений допустимо, что соединение существует только при стехиометрическом составе А:В или что соединение появляется внутри ограниченной области концентрации А:В.
Образование диаграмм состояния из нескольких систем. Встречающиеся на практике диаграммы состояния часто объединяют несколько из многочисленных рассматриваемых систем и их вариантов. Как эти системы могут объединяться в одной диаграмме состояния, следует показать на примере условной, но весьма возможной диаграммы (рис. 9.2.33). Для наглядного изображения выбирается диаграмма, которая, в частности, содержит шесть нонвариантных равновесий:
1 — метатектика β⇔S+α; 2 — эвтектика S⇔α+V1; 3 — эвтектоид V1⇔α+V2; 4 — перитектика S+V1⇔V2; 5 — перитектика S+V2⇔V3 6 — эвтектика S⇔V3+В;
три интерметаллические фазы (V1, V2, V3);
одно полиморфное превращение (α⇔β).
Двухкомпонентные системы равновесия