» » Определения понятий в условиях равновесия
23.01.2015

Данный раздел содержит более точные определения некоторых понятий, которые отчасти уже информативно использовались раньше.
Системы. Под (термодинамической) системой понимают все физические тела, которые обобщаются в рамках термодинамического исследования в одну совокупность. Поэтому система определяется положением, с помощью которого для каждого предмета можно четко решить, является он составной частью этой системы или нет. Все объекты, не являющиеся составной частью системы, называются окружением этой системы.
Системы, которые со своим окружением не могут заменить материю, называются (материально) закрытыми системами. Ниже постоянно будут рассматриваться материально закрытые системы.
Равновесными являются системы, которые находятся в термодинамическом равновесии. При этом речь может идти о стабильном и метастабильном равновесии.
Компоненты. Все части системы, которые состоят из одного и того же химического соединения или одинакового химического элемента, образуют химическую составную часть этой системы. Так, например, все кристаллиты железа одного куска чистого железа состоят из одного и того же химического элемента Fe, т.е. единственная составная часть этой системы Fe. Аналогично единственная химическая составная часть смеси воды и льда H2O, так как вода, как и лед, состоит из молекул одного и того же химического соединения H2O.
У сплава медь—никель, напротив, все места в решетке заняты атомами меди и образуют поэтому химическую составную часть Cu, в то время как места в решетке, занятые атомами никеля, и образуют химическую составную часть Ni. Таким образом, химические составные части этой системы Cu и Ni. Заготовка из α—β-латуни также является примером системы с двумя компонентами, а именно Cu и Zn, так как у a-зерен, как и у β-зерен, все места в атомной решетке, занятые атомами меди, состоят из химического элемента Cu, а все места в атомной решетке, занятые атомами цинка, состоят из химического элемента Zn.
В качестве более сложного примера следует рассмотреть систему, которая состоит из трех химических компонентов: железа Fe, углерода С и цементита Fe3C. Сложность этой системы состоит в том, что в системе происходит химическая реакция
Определения понятий в условиях равновесия

При этом двойная стрелка символизирует, что реакция может проходить в обоих направлениях, а именно как в прямом направлении при образовании цементита согласно
Определения понятий в условиях равновесия

так и в обратном направлении при распаде цементита по
Определения понятий в условиях равновесия

Допустим, что va есть скорость реакции (9.1.ба), т.е. число молей Fe3C, образованных за секунду по реакции (9.1.6а), a vb есть скорость реакции (9.1.6б), т.е. число молей Fe3C, распадающихся в секунду по реакции (9.1.6б). Тогда общая скорость v реакции (9.1.6), а именно число молей Fe3C, образованных в целом за секунду по реакции (9.1.6), складывается из разности молей Fe3C, образованных в секунду по реакции (9.1.6а), и молей Fe3C, распадающихся за секунду по реакции (9.1.6б). Таким образом, можно записать v=va-vb.
Если скорость реакции (9.1.6а) больше скорости реакции (9.1.66), то va>vb, и общая скорость v реакции (9.1.6) больше нуля. В этом случае масса Fe3C, имеющаяся вследствие реакции (9.1.6), увеличивается, причем для образования 1 моля Fe3C расходуется 3 г-атома Fe и 1 г-атом С. Поэтому масса Fe и С в системе уменьшается.
Если, наоборот, скорость реакции (9.1.6б) больше скорости реакции (9.1.6а), то vb>va, и общая скорость v реакции (9.1.6) отрицательная. В этом случае уменьшается масса Fe3C, находящейся в системе вследствие реакции (9.1.6), причем при распаде 1 моля Fe3C образуются 3 г-атома Fe и 1 г-атом С, т.е. количество Fe и С в системе увеличивается.
В термодинамическом равновесии реакция (9.1.6) протекает в прямом и обратном направлении одинаково, т.е. скорости va и vb реакций (9.1.6а) и (9.1.6б) одинаковы, а общая скорость v реакции (9.1.6) равна нулю. В этом случае массы Fe, С и Fe3C в системе в течение времени остаются постоянными. Условие v=0 называется условием равновесия для реакции (9.1.6).
Скорость химической реакции зависит, кроме давления и температуры, также от наличия реагентов, т.е. от количества химических компонентов системы, участвующих в этой реакции, в данном случае от количества находящихся в системе Fe, С и Fe3C. Если система при давлении р и температуре Г состоит из х г-атомов Fe, у г-атомов C и z молей Fe3C, то скорость v реакции (9.1.6) есть функция от х, у и z и можно записать
Определения понятий в условиях равновесия

В общем случае, т.е. для произвольно выбранных х, у, z, скорость реакции v будет отличной от нуля, а реакции (9.1.6а) и (9.1.66) протекают с разной скоростью. Поэтому x, у, z изменяются в течение времени до тех пор, пока не будет достигнуто термодинамическое равновесие с v=0. Если, напротив, специально потребуется, чтобы речь шла у рассматриваемой системы из х г-атомов Fe, у г-атомов С и z молей Fe3C равновесия, чтобы система находилась, таким образом, в термодинамическом равновесии, то должно быть выполнено также условие равновесия V=0 для реакции (9.1.6). На основании (9.1.7) можно это условие равновесия записать так:
Определения понятий в условиях равновесия

Важным следствием из (9.1.8а) является то, что в термодинамическом равновесии х, у и z больше не могут выбираться независимо друг от друга. Если, например, х и у задаются произвольно, то z должно быть определено так, чтобы было выполнено условие (9.1.8а); z является функцией х и у, т.е.
Определения понятий в условиях равновесия

Альтернативно следовало бы записать также x=zp.T(у,z) или у =yp.T(x,z). Рассматриваемая равновесная система состоит, таким образом, из двух независимых химических составных частей, масса которых может быть выбрана в системе произвольно, и одной зависимой химической составной части, масса которой устанавливается в системе условием равновесия (9.1.8а) реакции (9.1.6) в зависимости от массы двух других химических составных частей. Независимые химические составные части равновесной системы называются компонентами этой системы.
Условие (9.1.8а) устанавливает только число компонентов, а именно два, но не позволяет решить, какие две химические составные части выбираются в качестве компонентов. Вообще оказывается целесообразным в качестве компонентов равновесной системы выбирать те ее химические составные части, которые распадаются на более простые. На этом основании компонентами равновесной системы из Fe, С и Fe3C выбираются химические составные части Fe и С. Такого рода система поэтому называется также системой железо-углерод.
Вообще под компонентами равновесной системы понимается возможно наименьший набор химических составных частей этой системы, масса которых должна быть указана, чтобы на основании равновесия химических реакций всех элементов, находящихся в системе, определить массу остальных химических составных частей этой системы.
Системы, содержащие К компонентов, называются системами К материалов или К компонентов. Системы с наличием более одного компонента называются многофазными. Особенно распространены компонентные (бинарные), трехкомпонентные (тройные) и четырехкомпонентные (четвертичные) системы.
Важная роль компонентов для термодинамического описания равновесных систем объясняется следующим положением.
Каждая равновесная система К компонентов может создаваться благодаря смешиванию соответствующих масс компонентов и установлению термодинамического равновесия. Решающим является то, что для создания равновесной системы требуются только компоненты и никакие другие химические составные части. Для пояснения можно снова рассмотреть равновесную систему из x г-атомов Fe, у г-атомов C и z молей Fe3C. Из стехиометрии реакции (9.1.6) следует, что для образования 1 моля Fe3C требуются ровно 3 г-атома Fe и 1 г-атом С. Поэтому для образования z молей Fe3C расходуется 3z г-атомов Fe и z г-атомов С. Если же при давлении р и температуре T смешиваются n1 г-атомов Fe и n2 г-атомов С с
n1 = x + 3z; n2 = у + z,

где z вычисляется из уравнения (9.1.8б), то система сначала не находится в термодинамическом равновесии и реакция (9.1.6) с образованием Fe3C протекает до тех пор, пока не образуются z молей Fe3C. Так как при этом расходуются ровно 3z г-атомов Fe и z г-атомов С, то возникает наконец рассматриваемая равновесная система из х г-атомов Fe, у г-атомов С и z молей Fe2C. Так как в этом примере х и у можно выбирать произвольно, то каждая произвольная равновесная система может создаваться из химических составных частей Fe, С и Fe3C путем смешивания соответствующих масс компонентов Fe и С и установления термодинамического равновесия.
В равновесной термодинамике всегда исходят из того, что равновесная система К компонентов была создана путем смешивания определенных количеств молей К компонентов, т.е. примерно n1 молей (г-атомов) компонента 1, n2 молей (г-атомов) компонента 2,..., nK молей (г-атомов) компонента К. Соответственно химический состав этой равновесной системы описывается указанием чисел n1,..., nK. Поэтому зависимость функций состояния от химического состава равновесной системы также дается в числах n2,..., nK. Так, например, свободная энтальпия G равновесной системы К компонентов является функцией р, T и n1, n2,..., nK и таким образом
Определения понятий в условиях равновесия

Часто интересует зависимость свободной энтальпии от массы компонента, например компонента i. Эта зависимость описывается так называемым химическим потенциалом компонента
Определения понятий в условиях равновесия

При образовании частных производных давление р, температуру T и число молей или г-атомов nj всех других компонентов (т.е. j ≠ i) нужно поддерживать постоянными. Между свободной энтальпией G равновесной системы и химическими потенциалами компонентов существует важное соотношение:
Определения понятий в условиях равновесия

Химический состав равновесной системы К компонентов описывается числом молей или г-атомов n1, n2,..., nK отдельных компонентов, которые применялись для создания этой системы. Общее число молей системы равно сумме чисел молей компонентов системы
Определения понятий в условиях равновесия

Так как при создании системы компоненты обычно взвешиваются, т.е. определяются массы m1, m2,..., mK отдельных компонентов, то на практике часто целесообразно выражать химический состав равновесной системы К компонентов с помощью масс m1, m2,..., mK, которые применялись для ее создания. Общая масса системы в этом случае
Определения понятий в условиях равновесия

Между числом молей nj и масс mj (j = 1, 2,..., К) имеется соотношение
Определения понятий в условиях равновесия

где Mj — молекулярная или атомная масса компонентов. Для того, чтобы можно было сравнить системы различных общих масс относительно их химического состава, полезно применять в качестве характеристик химического состава равновесной системы вместо масс компонентов их доли. Доля одного компонента, которая называется концентрацией этого компонента, получается из отношения массы этого компонента к общей массе системы. В качестве меры концентрации применяются:
а) мольная или атомная доля хj компонента j определяется как отношение чиcла nj молей или г-атомов компонента j к общему числу молей n системы, т.е.
Определения понятий в условиях равновесия

если мольная или атомная доля выражаются в процентах, то полученная единица концентрации называется мольным или атомным процентом;
б) доля массы Cj компонента j определяется как отношение массы mj компонента j к общей массе т системы, т.е.
Определения понятий в условиях равновесия

если доля массы выражается в процентах, то полученная единица концентрации называется % (пр массе) [раньше % (по весу)].
При использовании уравнения (9.1.14) проценты по массе можно легко пересчитать в мольные (или атомные) и наоборот.
По уравнениям (9.1.12) и (9.1.13) справедливо
Определения понятий в условиях равновесия

Поэтому для определения химического состава равновесной системы К компонентов достаточно знать концентрации К—1 компонентов; концентрация К компонентов вычисляется из уравнения (9.1.17). Так, например, химический состав двухкомпонентной системы устанавливается путем указания концентрации одного компонента.
Часто полезно отнести свободную энтальпию G системы к общему числу молей n в этой системе. Полученная величина
Определения понятий в условиях равновесия

называется молярной свободной энтальпией и не зависит от общего количества молей системы. Аналогичные определения действительны для молярной энтальпии H и молярной энтропии S. По уравнениям (9.1.11) и (9.1.15)
Определения понятий в условиях равновесия

Фазы. Все гомогенные части системы с одним и тем же физическим строением образуют одну фазу этой системы. Так, например, в α-β-латуни все α-зерна, так как они обладают одним и тем же гомогенным физическим строением, образуют фазу, так называемую α-фазу. Аналогично все β-зерна образуют также одну фазу, а именно β-фазу.
Однофазная система называется также гомогенной, а многофазные — гетерогенными системами. Сплав из элементов, которые в любом соотношении в твердом состоянии взаимно растворимы, т.е. образуют единый твердый раствор, имеет однофазную, или гомогенную структуру. Это имеет место, например, у сплавов Ni-Cu или Ag-Au (рис. 9.1.3).
Если кристаллит одного компонента в состоянии принять только ограниченное количество другого компонента, то при превышении предельной растворимости должен появиться второй кристаллит, чтобы принять избыток легирующего компонента. При таком превышении предельной растворимости появляется сплав с двумя видами кристаллов, т.е. гетерогенная, или двухфазная структура. Это происходит, например, у сплава Sn-Pb (мягкий припой) (рис. 9.1.4). Максимальная растворимость олова в твердом растворе свинца составляет 19 %, максимальная растворимость свинца в твердом растворе олова 2,5 %. Соотношения сплава, которые находятся за пределами максимальной растворимости, ведут к двум видам твердого раствора, а именно к богатому свинцом β-твердому раствору и богатому оловом α-твердому раствору (кристаллу переменного состава).
Определения понятий в условиях равновесия

Если растворимость твердого раствора превышается, то второй компонент, который больше не является растворимым в твердом растворе, может образовать с первым компонентом вторую фазу также в форме самостоятельно кристаллизующегося соединения. Это бывает, например, у Fe и С. Углерод, который больше не растворяется в о.ц.к.-решетке α-Fe (при температуре максимальной растворимости 723 °C растворимы лишь 0,02 % С), образует с железом соединение Fe3C, которое называется цементитом. В этом случае имеются гетерогенная структура из a-твердых растворов (феррит) и Fe3C (цементит).
Если, например, сплав состоит из нескольких компонентов, то в зависимости от переменных состояния вид и доля фаз в равновесном состоянии также определяются свободной энергией Гиббса, стремящейся к минимуму.