» » Химическая неупорядоченность
22.01.2015

Если кристаллическое тело с металлической связью состоит не только из одного-единственного компонента, а к нему добавлен второй компонент, то легированный кристалл отклоняется от совершенной периодичности чистого металла. Появляются нарушения в симметрии трансляции, а также изменения зон Ферми под влиянием состояний электронов в энергетических полосах. Проявления легирования выражаются в металлах соответственно во влиянии на деформируемость, в частности в повышении предела текучести Rp и в изменении электропроводности. Восприимчивость структуры из атомов типа А к атомам типа В зависит от их родственности и этим самым от их положения в Периодической системе. Решающим для взаимной растворимости двух компонентов, т.е. для их способности образовать твердый раствор, является разница радиусов атомов, структура кристалла, в которую они кристаллизуются, и, наконец, их склонность соединяться в стабильные химически точно определенные соединения. В зависимости от этих предпосылок имеются металлические сплавы, например:
- твердые растворы замещения;
- твердые растворы внедрения;
- промежуточные кристаллы или интерметаллические фазы.
Технические сплавы составлены часто из нескольких видов легированных кристаллов, т.е. они состоят из нескольких фаз (см. равновесные состояния). При наличии единственной фазы речь идет об однородных сплавах, многофазные сплавы называются также гетерогенными.
Твердые растворы замещения

У твердого раствора замещения регулярное место решетки атома типа А занимается другим атомом типа В (рис. 7.1.20). Предпосылкой для этого является то, что разница радиусов атомов обоих типов «15 %; оба элемента представлены одинаковой кристаллической структурой.
Оба условия необходимы, но не достаточны, так как твердые растворы не образуются еще также и тогда, когда атомы типов A и B имеют сильную склонность соединяться в стабильные химически определенные соединения. Если сплав A-B должен образовать сплошной ряд твердых растворов, т.е. в каждом отношении концентрации А:В должен быть гомогенный твердый раствор или однофазная структура, то должны быть выполнены условия для образования твердого раствора замещения. Это можно легко понять, так как иначе при постепенном замещении атома типа А атомом типа В должно было бы наступить изменение структуры, так что гомогенность, необходимая по всем условиям смешения, не могла бы больше существовать. Примеры для полной взаимной растворимости обоих компонентов имеются, между прочим, у Au/Ag, Ni/Cu, Ni/Au, Si/Ge.
Твердые растворы внедрения

При твердом растворе внедрения места междоузлий занимают атомы неметаллов (рис. 7.1.21). Предпосылкой этого является то, что радиус внедренного атома составляет « 41 % радиуса атома принимающей решетки матрицы. Важными элементами, которые могут занять места междоузлий в металлах, являются Н, N, С и В.
Химическая неупорядоченность

В противоположность твердому раствору замещения твердый раствор внедрения вообще может принимать лишь незначительные количества второго компонента на местах междоузлий. Часто растворимость компонентов в местах междоузлий при комнатной температуре очень незначительна и составляет менее 1 %. При принудительном растворении, например путем быстрого охлаждения от температур, обеспечивающих более высокую растворимость, атомы междоузлий могут вызывать искажение решетки и этим приводить к увеличению твердости. Особенно четко этот эффект проявляется при образовании мартенсита.
Сверхструктура

В системах с беспористым образованием твердых растворов, т.е. в твердых растворах замещения, вначале принималось, что второй компонент В распределен в узлах решетки базисного компонента А неупорядоченно. Таким образом, образуется твердый раствор в неупорядоченном состоянии (см. рис. 7.1.20). При снижающихся температурах в таком твердом растворе могут образоваться обогащенные зоны или, кластеры и систематические состояния упорядоченности в распределении компонентов. При стремлении однородных атомов, увеличивающемся с понижением температуры, объединяться между собой происходит выпадение из раствора (расслаивание, распад). Образуются зоны, или домены, которые состоят каждый раз из одного или преимущественно одного типа атомов А или В (рис. 7.1.22, а).
Химическая неупорядоченность

Такие домены являются изотермическими образованиями, т.е. связь решетки остается гарантированной, правда, благодаря различным параметрам решетки соответственно различным радиусам атомов на границах распадающихся зон образуются напряжения когерентности. Такие напряжения когерентности вызывают повышение твердости, обусловленное расслоением, так как они дополнительно противодействуют передвижению дислокаций. Распад часто наступает при выделении стареющих систем. Он представляет при этом часто метастабильное промежуточное состояние при выделении второй фазы, если она проходит последовательно через зону когерентного образования, частично когерентное выделение и, наконец, через образование некогерентной второй фазы (см. дисперсионное твердение). Образование стабильных зон расслоения больших площадей из-за доменов, богатых А и В (однофазное расслоение), можно наблюдать, например, в системе Au-Pt.
В некоторых системах при снижающейся температуре не наблюдается расслоение, простирающееся на большие области. Однако из вначале неупорядоченного распределения атомов А и В устанавливается систематически упорядоченное распределение, так называемая сверхструктура. Для такого преобразования упорядоченности требуется преобладание соединений между А- и В-атомами (А-В-соединения) по сравнению с соединениями A-A и B-B (см. рис. 7.1.22, б).
При таких преобразованиях упорядоченности снова образуются домены, которые построены, правда, уже не из одного вида атомов: чередуются домены A-B и В-A. Фазовый скачок в последовательности таких доменов обозначается как антифазовая граница. Сверхструктурное образование происходит, например, в системе Cu-Au или при β-латуни (Cu/Zn) в зоне концентрации 50:50 %. При этом из неупорядоченной β-фазы возникает упорядоченная β'-фаза.
Интерметаллические фазы

Если наряду с металлической связью имеются другие типы связей, то между разными видами атомов возникает сильная склонность к образованию стабильных определенно упорядоченных структур. Это можно наглядно отобразить, если в твердом растворе (рис. 7.1.23) соединяются однородные атомы. Тогда образуются структуры А- и В-доменов, которые, взаимно ориентируются и пространственное расположение которых подчиняется определенным конструкционным принципам, например структуры типа NaCl, CsCl или NiAs. Соответственно особым формам связей при интерметаллических фазах эти структуры больше не обладают характерной вязкостью чисто металлической связи, а становятся более твердыми и хрупкими. Твердость и хрупкость зависят при этом от доли металлической связи относительно других видов связей.
Химическая неупорядоченность

Поскольку в интерметаллических соединениях перекрываются различные виды связей, эти соединения существуют в различных областях концентраций начиная от концентрации по стехиометрическому взаимодействию при чистой валентной связи и до расширенных зон концентрации при более или менее значительной доле металлических связей. Наряду с образованием соединения между чистыми металлическими компонентами имеется также большое число соединений металл — неметалл.
Специфические свойства интерметаллических соединений делают их существенными для создания материалов с особыми свойствами. Прежде всего тонкая дисперсия таких твердых интерметаллических фаз как составных частей структуры пригодна для повышения твердости и жаропрочности материалов, как это происходит, например, при дисперсионном твердении. У стали это карбиды, интерметаллическая фаза, предпочтительная для достижения определенных свойств. Твердость, износостойкость и жаропрочность могут при помощи специальных карбидных фаз удовлетворять очень высоким требованиям. Агломерированные (спеченные) карбидные твердые материалы, например для режущих инструментов с высокими скоростями резания, часто обрабатываются с применением кобальта в качестве связующей массы.
Интерметаллические фазы заслуживают большого внимания, так как они Дают возможность достигать хорошей термической и химической стабильности подобно керамическим материалам и свободны от известных недостатков керамики в части механической прочности. Среди известных сегодня примерно 5000 интерметаллических соединений многие, хотя и не все, можно разделить по специфическим характеристикам их условий соединения.
При атоме типа А, который является сильно электроотрицательным, и при сильно электроположительном атоме типа В образуются гетерополярные соединения вида AB, A2B или А3B2. Таким образом, имеются валентные соединения, обусловливающие стехиометрический состав интерметаллической фазы, которые в этом случае имеют также обозначение Zintl-фазы.
Большую область гомогенности обнаруживают соединения NiAs-типа. У этого соединения в г.п.у.-структуре из анионов катионы слоями внедряются на места междоузлий. Этот тип соединения представляет переход от металлической связи к валентной.
По широкой зоне концентрации стабильными являются фазы Hume-Rothery (Юм-Розери) с преобладающими металлическими свойствами. Кристаллическая структура фазы Юм-Розери образуется из определенного отношения числа е валентных электронов к числу а атомов е/а. Объясняется правило Юм-Розери из теории уровней для электронного газа (газ Ферми). По этой теории его кристаллические структуры при добавлении других электронов энергетически благоприятнее можно преобразовать в другую структуру, которая обладает дополнительным энергетическим уровнем для размещения электронов. Так кристаллизуются сплавы при е/а = 21/14 в о.ц.к.-решетке β-латуни (CuZn), при е/а = 21/13 в г.ц.к.-решетке γ-латуни (Cu5Zng), при е/а = 21/12 в г.п.у.-решетке ε-латуни (CuZn3). Другой критерий для образования соединения известен из фаз Лавеса. Здесь решающим является отношение радиусов атомов, которое при rA:rB = 1,225 дает самую лучшую предпосылку для наиболее плотной упаковки атомов. Высокое число координации 12 указывает на преимущественно металлическое соединение при фазе Лавеса. Примерами для фаз Лавеса типа AB2 являются MgCu2, MgZn2 и MgNi2. Особую группу представляют соединения неметаллов небольших радиусов атомов (Н, В, С) с металлами. Эти соединения очень твердые и обладают, вероятно, ковалентной природой связи, но имеют еще вполне металлические характеристики. Атомы металлов M занимают при этом многие места в кубических и гексагональных решетках, в то время как атомы неметаллов X занимают места междоузлий (см. рис. 7.1.21). Тип кристалла, в котором имеются внедренные соединения, зависит от соотношения радиусов rX:rM Если это отношение < 0,59, то получаются простые кубические структуры типа каменной соли.
По Гольдшмидту тип кристалла карбидов определяется положением металла в Периодической системе (рис. 7.1.24). У карбидов существуют кубические, гексагональные и орторомбические формы, причем цементит (Fe3C) относится к орторомбической форме. На основании своих свойств карбиды, бориды и нитриды имеют большое значение. Прежде всего высокие показатели работоспособности сталей, а именно износостойкость, стойкость при резании и жаропрочность (см. сплавы на основе железа), обеспечиваются комплексными карбидами.
Химическая неупорядоченность