22.01.2015

Процессы смены мест между занятыми местами решетки и вакансиями в структуре из одного вида атомов можно понимать как самодиффузию. Перемещение определенных атомов благодаря самодиффузии внутри объема можно наблюдать путем радиоактивных маркировок ограниченной зоны объема. Возможности движения атома посредством заполнения соседней с ним вакансии зависят от влияния следующих величин:
- величины скачка α, который соответствует расстоянию до соседней точки решетки;
- коэффициента геометрического расположения (координационного числа) φ, учитывающего направление, в котором находятся соседние точки решетки (в г.ц.к.-решетке имеется 12 ближайших соседей, в о.ц.к.-решетке 8);
- частоты скачка Г, которая является составной величиной.
Коэффициент самодиффузии D получается связанным со взаимодействием трех названных величин:
Механизмы диффузии

Частота скачка Г указывает на зависимость D от температуры, которая, естественно, определяется механизмом диффузии. Для случая диффузии по вакансиям диффузия зависит от энергии образования вакансий ULB и их энергии миграции ULW, отнесенных к одному молю (грамм-молекуле). Так как для миграции атом должен находиться по соседству с вакансией, то появляется еще вероятность этого соседства. Она образуется из концентрации вакансий CL и чисел ближайших соседей z. Наконец, Г пропорциональна частоте колебаний v атома (частота Дебая). Таким образом получается для частоты скачка Г:
Механизмы диффузии

где R — универсальная газовая постоянная.
Коэффициент диффузии для самодиффузии связан тогда с выражением (7.1.11):
Механизмы диффузии

где ULB + ULW составляет энергию активации для объемной диффузии Qy. Выражение φα2zv объединяется в константах диффузии или коэффициенте частоты D0. Этим самым получается для температурной зависимости коэффициента диффузии D соотношение в форме уравнения Аррениуса:
Механизмы диффузии

где QV, R и D0 не зависят от температуры. Предположение, что энергия активации Qy обусловлена энергией связи атомов в решетке, подтверждается эмпирическим соотношением, приблизительно действующим для многих металлов, между QV и температурой плавления TD/QV = 17RTS.
При выводе коэффициента диффузии принималось, что диффузия происходит по вакансиям. Фактически этот механизм при объемной диффузии также можно доказать. С миграцией атомов неизбежно при этом связано противоположное перемещение (миграция) вакансий (рис. 7.1.4 и 7.1.5).
Механизмы диффузии

Другой механизм миграции заключается в движении по междоузлиям. Ho этот механизм требует, чтобы в металлических материалах атомы меньшего радиуса, чем радиус атомов основной решетки, находились в междоузлиях. В таком промежуточно смешанном кристалле (см. п. 7.1.3) может произойти затем гетеродиффузия, т.е. диффузия одного вида атома в решетке другого через перемещение по междоузлиям (см. рис. 7.1.4). Такой промежуточный атом имеет достаточно много соседних междоузлий, на которые он может переходить после преодоления энергетического барьера. Движение атомов по междоузлиям подтверждается эффектами релаксации (см. эффект Сноека).
Наряду с механизмами объемной диффузии следует упомянуть еще диффузию по границам зерен и диффузию по поверхностям. Оба вида диффузии находятся в связи с особыми энергетическими состояниями атомов на поверхности и на граничных плоскостях. Для того чтобы атом из объема поместить на поверхность, необходимо ослабить силы сцепления, так как в отличие от внутренней части тела на поверхности силы сцепления больше не могут действовать всесторонне. Таким образом должна быть произведена работа, чтобы вывести атом на поверхность, где он находится в энергетически более неблагоприятном, т.е. в активированном состоянии (рис. 7.1.6).
Неупорядоченность на поверхности кристалла вследствие имеющихся там условий больше, чем неупорядоченность внутри кристалла из-за вакансий или атомов междоузлий. Следовательно, диффузия на поверхности облегчена. В поверхности кристаллических тел вследствие неупорядоченности возникают из-за термической флуктуации субмикроскопические неровности (рис. 7.1.7). Это "разрушение поверхности" можно объяснить тем, что поверхностные атомы в зависимости от их размещения обладают различным числом ближайших соседей и поэтому могут также по-разному переходить в адсорбированное состояние.
Механизмы диффузии

Особая форма поверхности на кристаллически твердых телах образуется из стремления всех тел занять положение с минимальной поверхностной энергией, которое ведет у аморфного тела к форме шара. Иные условия существуют у кристаллических твердых тел. Твердые тела, заполнены сеткой плоскостей с минимальной поверхностной энергией, так что сумма из произведений площадей отдельных плоскостей и их удельной поверхностной энергии становится минимумом, таким образом, имеется многогранник равновесия. Если поверхность кристаллического твердого тела располагается благодаря внешнему воздействию в произвольном положении, то она стремится приблизиться к состоянию равновесия, из-за чего возникают упомянутые неровности, поскольку образуется тонкая структура поверхности (см. рис. 7.1.7).
При термической флуктуации на поверхности могут располагаться и распространяться не только свои атомы, но и атомы других веществ. Диффузия по поверхности, проходящая таким образом (рис. 7.1.8), следует закономерностям, получающимся по Френкелю, если вводить представление двухмерного газа, который подчиняется двухмерному закону Бойля — Мариотта. Диффузия по поверхности имеет значение при процессах смачивания (например, жидкий металл на твердых поверхностях металла), например при пайке. Для роста слоя, происходящего при таких процессах, решающими являются, однако, процессы диффузии по поверхности.
Механизмы диффузии

Так называемый эффект Ребиндера возникает также из диффузии по поверхности. При этом на свежей поверхности распространяется поверхностно-активное вещество и уменьшается поверхностная энергия (ср. рис. 7.1.8). При таких условиях уменьшаются напряжения, которые необходимы для распространения трещины, так как при образовании трещин расширяющиеся поверхности обладают пониженной энергией. Этот эффект можно легко обнаружить в опытах с полярными по поверхностной активности жидкостями и газами (см. образование трещин по Гриффиту и адсорбционную гипотезу хрупкого разрушения).
Диффузия по границам зерен есть диффузия граничных поверхностей, которая, так же как и диффузия по поверхности, связана с имеющимися там специфическими энергетическими условиями. Также и перевод атома из матрицы зерна на границу зерна требует дополнительной энергии для разрыва кристаллической связи. На границах зерен кристаллическая связь может быть полностью уничтожена, и там, в тонком слое из нескольких атомных слоев, образуется аморфная структура.
Как вытекает из понятия объемной диффузии, для атома, который перемещается благодаря диффузии, требуются соседние свободные места решетки (вакансии или междоузлия). Таким образом диффузия зависит от вероятности перехода на незанятое соседнее место, как уже было описано раньше. На основании большой плотности дефектов на границе зерен там, как в русле ручья, может протекать поток диффундирующих частиц. Особенно четко выражена диффузия на таких предпочтительных путях при низкой температуре, так как здесь вследствие незначительной энергии активации диффузии границ зерен отношение коэффициента диффузии границ зерен DK к коэффициентам объемной диффузии DV особенно велико.
Однако поскольку для перемещения материи решающей является не только скорость диффузии, но и площадь поперечного сечения диффузии, то диффузия границ зерен с увеличением доли границ зерен, т.е. с уменьшением величины зерен, возрастает. Формально объемная диффузия и диффузия по границам зерен участвуют в переносе вещества одинаково, если поперечные сечения диффузии ведут себя обратно пропорционально соотношениям коэффициентов диффузии:
Механизмы диффузии

где d — диаметр зерна; λ — толщина границы зерна.
При примесной диффузии глубина внедрения диффундирующего элемента вдоль границы зерна немного больше, чем внутрь зерна. Это получается из того, что диффундирующий элемент испытывает на границе зерна увеличение концентраций, и при этой движущей силе (см. п. 7.1.2, Кинетика диффузии) перпендикулярно границе зерен происходит диффузия внутрь зерна (рис. 7.1.9). Этот механизм выравнивания, правда, блокируется тогда, когда проникающий элемент образует соединения с основным материалом, которые больше не являются диффундирующими. Это происходит при процессах окисления, которые можно наблюдать при окислении границ зерен или также при образовании карбидов вдоль границ зерен. Преимущественное заполнение границ зерен вызывает под механической нагрузкой склонность к их хрупким разрушениям. На границах зерен хромосодержащих коррозионностойких сталей благодаря образованию хромистых карбидов в области границ зерен матрицы хром удаляется, и этим самым вызывается активация материала для межкристаллитной коррозии.
Механизмы диффузии

В рассмотрение возможных путей диффузии должно включить, наконец, еще диффузию вдоль дислокаци. При этом диффузия происходит предпочтительно в матрице зерна вдоль дислокации, которая действует до некоторой степени как "диффузионная трубка". Принципиально механизм не отличается от этого процесса вакансионного механизма. Локально предпочтительная диффузия вдоль "ручьев дислокаций" образуется из того, что дислокации могут действовать как источники и места стока вакансий, и поэтому в их окружении следует считаться с повышенной плотностью нуль-мерных дефектов. Далее вблизи ядра дислокации имеется растянутая область решетки, которая облегчает введение атомов в междоузлия и тем самым диффузию по местам междоузлий.
Механизмы диффузии

Описанные различные механизмы диффузии, которые находятся в зависимости от неупорядоченности на путях диффузии, выражаются в соответствующих прямых Аррениуса, наклон которых указывает на температурную зависимость различных коэффициентов диффузии. Из понятия механизма диффузии можно ожидать, что скорость диффузии уменьшается в направлении от диффузии по поверхности к диффузии по границам зерен и к диффузии по объему. Также обнаруживается, что влияние температуры на скорость диффузии D, см2/с, при объемной диффузии наиболее сильное, а при диффузии по поверхности самое незначительное (рис. 7.1.10).
Вакансионный механизм

Механизм диффузии по вакансиям можно обнаружить с помощью эффекта Киркендалла при химической диффузии. Под химической диффузией (называемой также диффузией примеси или взаимодиффузией) понимают перемещение атомов через граничную поверхность двух различных кристаллов, которые соприкасаются и состоят из одного кристалла типа А и одного кристалла типа В. Через граничную поверхность перемещаются в одном направлении A-атомы в кристаллы типа В (jA), а в другом направлении В-атомы в кристаллы типа A(jB). Таким образом, можно наблюдать расширяющуюся зону, в которой имеются атомы обоих типов кристаллов для образования смешанного кристалла (рис. 7.1.11). Сила, действующая при этом процессе, обусловленная стремлением к уменьшению свободной энергии F, уменьшается при возрастающей энтропии S с увеличением смешения атомов типов А и В.
Механизмы диффузии

Вообще когезивная энергия (энергия связи) атомов в A-кристалле отличается от когезивной энергии в В-кристалле. Когезивная энергия находится в связи с энергией активации QV для самодиффузии и, как уже упоминалось, с температурой плавления TS, причем, естественно, тип кристалла с более низкой температурой плавления имеет также более низкую когезивную энергию. При различных когезивных энергиях в кристалле типа А и B кристалле типа В поток атомов А и В через граничные плоскости кристаллов соответственно в направлении противолежащего кристалла может быть также различным. При допущении диффузии через вакансии это означает, что вероятность скачка в вакансию для атома типа А с меньшей принятой когезивной энергией больше, чем для атома типа В, для которого подводится более высокая когезивная энергия. Если, таким образом, в соседнюю вакансию перемещается больше A-атомов, чем В-атомов, то при диффузии через вакансии на одной стороне граничной поверхности следует увеличение вакансий, а на другой уменьшение, причем первоначальная поверхность границы испытывает смещение.
Что такое смещение поверхности границы появляется и насколько его можно вывести из последовательных рассуждений, фактически можно показать с помощью эффекта Киркендалла на примере диффузионной пары Au/Ni (оригинальный опыт Киркендалла был проведен на паре латунь/медь). Коэффициент самодиффузии для Au и Ni соответственно: DAu = 7 * 10в10 см2 с-1, D = 5 * 10в-10 см2 с-1.
Следует отличать коэффициент самодиффузии от частных коэффициентов диффузии DNi(Au) и DAu(Ni). Частные коэффициенты диффузии указывают на скорость диффузии золота в никель и никеля в золото. Они также различны в соответствии с различной вероятностью того, чтобы один атом золота или атом никеля перемещался в соседнюю вакансию.
Если брусок из золота сварить холодной сваркой с бруском никеля по металлически чистым поверхностям, то получится диффузионная пара. Плоскость сопротивления должна обозначаться неизменно. В качестве инертных маркировок годятся в этом случае тонкие проволоки из вольфрама и молибдена. При температуре нагрева Излишние на стороне золота вакансии соединяются частично в пары, которые, однако, в кристаллитах не являются круглыми, а ограничены гладкими кристаллическими поверхностями. Формируются наглядно "отрицательные кристаллиты". Этот частный эффект известен как эффект Френкеля.
Механизмы диффузии

Среди диффузионных партнеров можно указать плоскость, на которой движение материи в обоих направлениях равно 0. Эта плоскость, называемая плоскостью Матано, в общем не совпадает с первоначальным швом. На диаграмме концентрация - путь (рис. 7.1.12) обе площади A1 и A2 равны и определяются перемещением материала, одинаковым в обоих противоположных направлениях. Если частные коэффициенты диффузии принять одинаковыми на обеих сторонах шва рассматриваемой диффузионной пары, то плоскость Матано совпала бы со швом. Относительно плоскости Матано в качестве нулевой точки оси перемещения процесс диффузии можно описать общим коэффициентом диффузии D. Если xNi и хAu обозначают концентрации никеля и золота, выраженные как молярные доли, то общий коэффициент диффузии
Механизмы диффузии

Выражение (7.1.15) известно также как уравнение Даркена. Точное значение общего коэффициента диффузии при сваривании металлов возможно только для определенной концентрации и температуры.
Механизм междоузлий

Смену мест атомами междоузлий можно обнаружить через эффекты неупругости. Если кубический кристалл растянуть в направлении ребра куба, т.е. деформировать тетрагонально, то атомы междоузлий по энергетическим причинам предпочтительно будут прыгать в междоузлиях растянутых ребер, чтобы снизить там напряжения (рис. 7.1.13). Благодаря этому происходит процесс релаксации вследствие индуктированной напряжением диффузии.
Релаксацию напряжения, связанную с занятием предпочтительных междоузлий, и возникающее из этого затухание можно обнаружить с помощью эффекта Сноека. Если железный образец, содержащий углерод в виде твердого раствора внедрения, периодически подвергается удлинению, то максимум затухания наступает тогда, когда частота смены мест атомов углерода, т.е. занятие соответственно растянутых ребер куба, совпадает с частотой колебаний растяжения пробы. Неупругие процессы, протекающие в том же такте, как и внешне выраженные переменные растяжения, ведут затем к максимуму потери энергии в процессе колебания.
В опыте это можно продемонстрировать на проволоке, подвергаемой крутильным колебаниям. Система из проволоки и груза, смещаемая при скручивании, имеет при этом постоянную собственную частоту (рис. 7.1.14). Частота скачка внедренных С-атомов может подвергаться влиянию температуры. При температуре, при которой частота скачка совпадает с частотой колебаний системы, наблюдается максимум затухания (рис. 7.1.15). Максимум затухания при этом четко определяется количеством внедренных С-атомов.
Механизмы диффузии

Например, количество углерода, растворенного в α-Fe, можно установить путем закалки проб и разным по длительности отпуском. В состоянии закалки углерод принудительно растворяется и имеется в сравнительно наибольшем количестве. В зависимости от времени он покидает затем решетку во время процесса отпуска при 100 °C, так что содержание углерода через 1 ч отпуска уменьшается до незначительного остатка через 3 ч отпуска. Соответственно при измерениях затухания с такими пробами получаются различные значения затухания.
Механизмы диффузии

Кинетика диффузии

Если два объема V1 и V2, рассматриваемые как континуум и состоящие из двух различных, не реагирующих друг с другом атомов типа А и В, соединяются, то происходит взаимодействие веществ до полного перемешивания. При этом происходит прирост энтропии в соответствии с распределением атомов каждого типа по всему объему V1 + V2. Как можно было показать при образовании и расположении вакансий в термодинамическом равновесии, энтропия характеризует при этом вероятность распределения атомов А и В. Максимум энтропии S, как и максимум вероятности W, достигается при одинаковом распределении атомов А и В в общем объеме. Энтропия S находится при этом в связи с вероятностью W через соотношение Больцмана - Планка
Механизмы диффузии

Соотношение (7.1.16) соответствует (7.1.12), которое было получено при распределении вакансий.
При принятых здесь предпосылках передвижение материи между обоими объемами V1 и V2 будет происходить настолько долго, насколько концентрация с, атомов одного типа в общем объеме отличается от концентрации атомов другого типа в этом объеме. Закономерность движения материи при этом такая же, как при прохождении тепла между телами с разной температурой.
Если на конечных пунктах пути диффузии l с поперечным сечением А концентрации C1 и C2 остаются неизменными, то перпендикулярно к А устанавливается перемещение материала, которое пропорционально разнице концентраций c1—с2, площади поперечного сечения А и времени t. Перемещение материала обратно пропорционально пути диффузии l:
Механизмы диффузии

где n - число грамм-атомов или молей, которые проходят за время t через площадь поперечного сечения А. С константой пропорциональности D и градиентом концентрации dc/dx из (7.1.17) получается соотношение
Механизмы диффузии

Механизмы диффузии

Выражение (7.1.18) представляет первый закон Фика для стационарной диффузии. При этом знаком минус выражается то, что поток массы проходит в направлении уменьшающейся концентрации. В общем случае в противоположность предшествующим рассмотрениям градиент концентрации изменяется в зависимости от места и времени с помощью обусловленного диффузией выравнивания концентрации (рис. 7.1.16). При градиенте концентрации, отличающемся при этом соответствии в положениях х и x + dx, поток массы, проходящий перпендикулярно поперечному сечению А, соответственно различен. В положении х с градиентом концентрации ∂с/∂х образуется поток массы, который здесь появляется из элемента объема:
Механизмы диффузии

В положении x + dx в элемент объема входит поток массы, отличающийся от первого. Он составляет
Механизмы диффузии

где dn1 — число молей, которые выходят из элемента объема dV = Adx в положении х за время df; dn2 - число молей, которые входят за время dt в положении x + dx в элемент объема. Благодаря различным потокам масс dn1 и dn2 изменяется количество вещества, находящегося в рассматриваемом элементе объема, на
Механизмы диффузии

Из (7.1.21) получается изменение концентрации
Механизмы диффузии

Соотношением (7.1.22) сформулирован второй закон Фика для нестационарной диффузии. При этом упрощенно принимается, что коэффициент диффузии D не зависит от концентрации и таким образом от x и t. Дифференциальное уравнение (7.1.22) можно затем решить с помощью математического выражения Больцмана. При условиях рис. 7.1.17 получают в качестве второго закона Фика
Механизмы диффузии

Из решения (7.1.23) затем получается при различном времени диффузии график на рис. 7.1.18. Функцию ошибок Гаусса erf, содержащуюся в (7.1.23), для значений х/2√Dt можно взять из таблиц, она характеризует кривые концентраций.
Механизмы диффузии

Так, с помощью (7.1.23) можно определить изменение концентрации компонента, внесенного через диффузию в тело при известных граничных условиях после различного времени. Чтобы проиллюстрировать такой расчет графика концентрации, следует рассмотреть процесс науглероживания поверхности (закалка на мартенсит) чистого железа. В качестве граничных условий даны (см. рис. 7.1.17): температура науглероживания 930 °C; длительность науглероживания t = 10 ч = 3,6 * 10в4 с; коэффициент диффузии углерода в γ-Fe при 930 °C D = = 1,5 * 10в7 см2 с-1; концентрация углерода C1 на поверхности пробы является концентрацией в γ-Fe при 930 °C; C1 = 1,3%; концентрация углерода с0 в поперечном сечении пробы из чистого железа составляет 0 %.
Механизмы диффузии

При заданных граничных условиях ищут концентрацию углерода сх, имеющуюся после указанной диффузионной обработки на расстоянии х от поверхности и, таким образом, переход углерода от поверхности в объем. Искомая концентрация сх на различных расстояниях х, см, определяется благодаря внесению граничных условий в уравнение (7.1.23). Таким образом получается
Механизмы диффузии

Концентрации для различных расстояний х от поверхности вычисляются затем по табл. 7.1.1.
Механизмы диффузии

С помощью значений, взятых из табл. 7.1.1, можно указать теперь уровень концентрации углерода по глубине, как это получается из рассмотренного 10-ч процесса диффузии на рис. 7.1.19.
Механизмы диффузии

Для технического создания диффузионных слоев время важно, поскольку оно необходимо, чтобы получить определенную концентрацию компонента на определенной глубине. Если концентрация углерода, достигнутая в примере (рис. 7.1.19) на глубине 1,2 мм за время t1, должна быть установлена на n-кратной глубине, то при неизменных условиях диффузии для необходимого времени диффузии t2
Механизмы диффузии

Из выражения (7.1.25) вытекает, что время соответственно повышается в n2 раз, т.е. в выбранном примере на глубине 2,4 мм концентрация С 0,32 % была бы достигнута через 40 ч. Конечно, повышения концентрации в диффузионном слое можно достигнуть при неизменном времени благодаря повышению либо температуры, либо коэффициента диффузии. Однако возможности повышения температуры при диффузионной обработке ограничены, так как при более высокой температуре могут появиться вредные последствия для материала, например, из-за образования крупных зерен. В цементируемых сталях, т.е. углеродистых сталях с содержанием углерода < 0,2 %, устанавливаются, в общем, слои науглероживания « 3 мм, причем содержание углерода вблизи поверхности составляет от 0,8 до 1 %.
При заданной температуре науглероживания дано наивысшее достигаемое содержание С на поверхности как краевое условие благодаря насыщению углерода в аустените (см. диаграмму Fe-C и термообработку в неравновесном состоянии). После цементации всегда происходит термообработка, включающая закалку и отпуск.
Аналогично науглероживанию можно сделать доступными для расчета также и другие указанные ранее технические диффузионные процессы.
Для упрощения при прежнем рассмотрении в качестве движущей силы был принят градиент концентрации dc/dx. Фактически это упрощение допустимо лишь для гомогенных однофазных тел. Вообще, в качестве движущей силы для перемещения материала путем диффузии должен иметь значение градиент химического потенциала — у ионных кристаллов также электрохимического потенциала. Так, в зависимости от температуры возникает из однофазного состояния многофазное, если растворимость одного компонента в другом в зависимости от температуры изменяется и, таким образом, появляются изменения в силах сцепления.
Если, например, при равномерном распределении А- и B-атомов сцепление между A-A и B-B сильнее, чем между A-В, то наступит расслоение и образование зон, богатых атомами А и В. В зависимости от температуры на изменении химических потенциалов основан распад гомогенных растворов при вступлении в зоны гетерогенности (неоднородности) (см. распад изоморфной смеси, выделения).
Также на диффузию воздействует стремление твердого тела уменьшить внутреннее напряженное состояние, т.е., например, уменьшить напряжения в решетке, что можно обнаружить с помощью эффекта Сноека. Искажения в решетке, вызванные дефектами решетки, в частности дислокациями, вызывают соответственно диффузию, в частности атомов междоузлий в таких местах, чтобы уменьшить напряжения благодаря этим процессам диффузии. При достаточно медленном движении такие дефекты решетки, связанные с напряжением, могут, таким образом, благодаря полям напряжения увлечь за собой облако построенных атомов (см. облака Коттрелла и эффект Портевена — Ле-Шателье).