22.01.2015

Так как энергия образования одной вакансии uLB в металлических структурах составляет по порядку величины примерно 1 эВ, то прежде всего не понятно, почему такая неупорядоченность может существовать в термодинамическом равновесии. Условие стабильности для состояния равновесия требует, однако, чтобы свободная энергия F имела минимум. Свободная энергия составляется из внутренней энергии U, соответствующей энергии неупорядоченности, и энтропии S по соотношению (7.1.1). Энтропия S может при этом пониматься как мера беспорядка, который неизбежно увеличивается с возрастанием числа дефектов:
Термическое равновесие

Так как согласно отношению (7.1.1) энтропия, возрастающая с увеличением числа вакансий, должна быть отнята от внутренней энергии, в термодинамическом равновесии могут находиться вакансии, причем их число возрастает с температурой. Это можно понять из энтропии, возрастающей с температурой. Если в заданном объеме с N атомами образуется n вакансий, то имеется N!/(N -n)!n! различных возможностей разместить эти вакансии. Этим соотношением может быть указано увеличение энтропии, получающейся из увеличивающегося числа вакансий, соответственно возрастающей температуре:
Термическое равновесие

где k — константа Больцмана. Повышение внутренней энергии с увеличивающимся числом вакансии получается из суммы видов энергии для отдельных вакансий:
Термическое равновесие

С учетом выражений (7.1.2) и (7.1.3) можно (7.1.1) записать так:
Термическое равновесие

При равновесной концентрации вакансий LF должна находиться в минимуме.
Таким образом, действительно
Термическое равновесие

Если принять, что число вакансий очень незначительно по сравнению с количеством занятых мест решетки (n«N), то можно записать выражение (7.1.5) так:
Термическое равновесие

Концентрация вакансий n/N=CL выводится затем из (7.1.6):
Термическое равновесие

Концентрация вакансий получается из динамического процесса, при котором устанавливается и сохраняется концентрация в зависимости от температуры благодаря процессам смены мест между занятыми местами решетки. Позиции вакансий в кристалле подвержены, таким образом, постоянному чередованию. Выражение (7.1.7) представляет при этом основную форму соотношения Аррениуса, которое указывает на протекание термически активированных процессов в зависимости от температуры. Между скоростью v термически активированной реакции (например, процесса чередования мест) и температурой T имеется по аналогии с выражением (7.1.7) соотношение
Термическое равновесие

или после логарифмирования
Термическое равновесие

A и В являются в соотношениях (7.1.8) и (7.1.9) константами.
Из (7.1.9) получается прямая (прямая Аррениуса), если на абсциссе откладывается х=1/Т, а на ординате ln v. Такой закономерности (рис. 7.1.3) следуют многие термически активированные процессы, такие как диффузия, дисперсионное твердение, рекристаллизация и отдых (возврат), а также ползучесть металлов.
Термическое равновесие