» » Методы исследования кристаллической структуры
22.01.2015

Величина параметра решетки кристаллов составляет обычно несколько десятых нанометра (несколько А). Длина волны рентгеновских лучей составляет также несколько десятых нанометра, т.е. порядок этих величин одинаков. Поэтому рентгеновские лучи считаются надежными приборами для исследования структур кристаллов. Ниже представлены основные принципы структурных исследований с помощью электронных и нейтронных коротких волн.
Благодаря дифракции рентгеновских лучей на плоскостях решетки не происходит при этом непосредственного отображения структуры, а возникает так называемая обратная решетка. Семейства плоскостей получаются при этом в виде точек.
Дифракция рентгеновских лучей

Если монохроматические рентгеновские лучи, т.е. рентгеновские лучи с одной определенной длиной волны λ, под углом v попадают на сетевые плоскости одного семейства, то они там отражаются (рис. 6.2.12, а). Отдельные сетевые плоскости воспринимаются при этом типично как зеркальные поверхности, которые пропускают часть падающего излучения без изменения направления. Другая часть отражается, причем, как в оптике света, должно иметь значение равенство: угол падения равен углу отражения.
Методы исследования кристаллической структуры

Благодаря этому возникает интерференция лучей, которые отражались на различных сетевых плоскостях, например между верхним и нижним лучом на рис. 6.2.12, б. Интерференция, а следовательно, и преломленный луч появляются лишь тогда, когда разность хода лучей между участвовавшими лучами кратна целому числу длины волны λ. Согласно рис. 6.2.12, б должно иметь место равенство
Методы исследования кристаллической структуры

Это условие Брэгга. Целое число и, которое может принимать значения n = 1, n = 2 и т.д., называется порядком дифракции, и можно говорить о дифракции первого порядка, второго порядка и т.д.
Из-за модельного представления об отражающей способности сетевых плоскостей преломленный луч называется отраженным лучом или отражением Брэгга (рефлексом Брэгга), а само отражение называется рефлексией Брэгга. Условие Брэгга было получено с помощью микроскопических наблюдений геометрии дифракции. Из рис. 6.2.12 получаются два факта, которые определяют макроскопическую геометрию конкретных экспериментов дифракции (рис. 6.2.13).
Методы исследования кристаллической структуры

1. Угол между лучом, направленным на образец, так называемым первичным лучом, и отраженным (дифракционным) лучом составляет 2v. Этот угол называется углом измерения.
2. Биссектриса угла между дифракционным лучом и падающим лучом указывает направление перпендикуляра (нормали) к семейству сетевых плоскостей, на которых происходит дифракция. Это направление называется направлением измерения.
Как показано на рис. 6.2.13, можно определить при этом соответствующие углы. Эксперименты дифракции дают, таким образом, расстояние между сетевыми плоскостями d на основании условия Брэгга, а также и пространственное ориентирование сетевых плоскостей (см. рис. 6.2,13).
Если речь идет при семействе сетевых плоскостей (см. рис. 6.2.12) об (hkl) — семействе сетевых плоскостей, то условие Брэгга прежде всего записывается в виде
Методы исследования кристаллической структуры

Из уравнения (6.2.3) можно вычислить, под каким углом v происходит дифракция n-го порядка на (hkl) сетевых плоскостях. Так, например, в кубической решетке (ср. табл. 6.2.1)
Методы исследования кристаллической структуры

Вводим значение dhkl в (6.2.3) и после преобразования получаем
Методы исследования кристаллической структуры

или (ср. табл. 6.2.1):
Методы исследования кристаллической структуры

Уравнение (6.2.6) означает, что дифракция n-го порядка на (hkl)-сетевых плоскостях происходит под тем же углом v, как и дифракция первого порядка на упомянутом семействе сетевых плоскостей с индексами Миллера (nh, nk, nl). Так, угол дифракции v для дифракции второго порядка на (Ш)-сетевых плоскостях такой же, как и угол дифракции для дифракции первого порядка на упомянутом семействе сеточных плоскостей с индексами (222).
Поскольку
Методы исследования кристаллической структуры

d222 составляет половину величины d111. Поэтому отражение (222)-семейства сетевых плоскостей можно понимать так, как будто между отдельными (111)-сетевыми плоскостями каждый раз в середине включены дополнительные однородные сетевые плоскости (рис. 6.2.14).
Методы исследования кристаллической структуры

Аналогичные выводы можно сделать для n = 3, n = 4 и т.д., а также для других кристаллических систем. При допущении таких дополнительно включенных сетевых плоскостей можно записать условие Брэгга в той форме, в какой оно применяется в рентгенографии:
Методы исследования кристаллической структуры

В этом уравнении порядок дифракции n больше не появляется. Вместо этого индексы hkl могут здесь обозначать как подлинные семейства сетевых плоскостей, так и такие, которые возникают благодаря возможным включениям дополнительных сетевых плоскостей.
Из (6.2.7) можно рассчитать угол отражения vhkl из данного индексирования (hkl, причем отраженные лучи (hkl) называются рефлексами.
Так, для кубических решеток справедливо
Методы исследования кристаллической структуры

(следует учесть, что h, k, l по определению являются целыми числами).
Из этого вытекает
Методы исследования кристаллической структуры

Можно увидеть, что sin vhkl с увеличением значений hkl становится все больше. Однако sin v не может стать больше 1, или v не может быть больше 90°, как можно понять из рис. 6.2.12. Для того, чтобы мог появиться (hkl)-рефлекс, должно выполняться следующее условие:
Методы исследования кристаллической структуры

Поэтому при данной длине волны λ получаются лишь рефлексы до определенного максимального значения √h2 + k2 + l2 , отчего имеется лишь конечное количество рефлексов, причем действительно 0°≤hkl≤50°.
Это положение схематически отображено на рис. 6.2.15, причем возможные значения отмечены вертикальными штрихами на шкале углов. Значения углов обозначены соответствующими (hkl)-значениями индексов.
Методы исследования кристаллической структуры

Условие Брэгга является лишь необходимым условием для существования рефлексов, т.е. принципиально не могут появляться никакие другие углы дифракции, кроме углов vhkl -вычисленных по (6.2.7). При каких углах возможных по (6.2.7), могут наблюдаться такие фактические рефлексы, зависит далее от типа структуры. Так, например, у о.ц.к.-решетки появляются лишь те (hkl)-рефлексы, для которых сумма h+k +l есть четное число. Основанием для этого является то, что мысленно включенные дополнительно сетевые плоскости иногда существуют фактически (см. рис. 6.2.14). Так, например (200)-плоскость (см. рис. 6.2.3) в простой кубической решетке не занята атомами, т.е. не является сетевой плоскостью, в то время как она в о.ц.к.-решетке занята атомами в центре куба и в г.ц.к.-решетке атомами в середине плоскостей.
Обратная решетка монокристалла

Идеализированный эксперимент с дифракцией проводится согласно рис. 6.2.13, причем в качестве образца должен применяться монокристалл. Для получения определенного (hkl)-рефлекса, например рефлекса (110), первичный луч (рентгеновский или электронный) нужно направить под углом vhkl, например под углом v110, на семейство плоскостей кристаллической решетки (hkl), например на семейство сетевых плоскостей кристаллической решетки (110). При этом детектор нужно расположись так, чтобы регистрировался отраженный луч.
При этом определяются:
1. Длина волны λ применяемого рентгеновского излучения.
2. Угол измерения, т.е. угол между первичным и отраженным лучом, величина которого составляет по рис. 6.2.13 2vhkl. Из этого можно вычислить sin vhkl.
3. Направление биссектрисы угла между первичным лучом и отраженным лучом, которое совпадает с нормалью к семейству сетевых плоскостей (hkl) (см. рис. 6.2.13). Измеряемыми величинами являются (reelle) реальные числа, а именно sin vhkl и λ, а также направление, т.е. направление измерения. Целесообразно объединить эти три величины в один вектор, вектор ghkl, который можно определить экспериментально следующим путем:
1. Направление вектора ghkl является направлением измерения.
2. Длина вектора ghkl, таким образом, есть величина, получаемая с помощью уравнения
Методы исследования кристаллической структуры

и может быть вычислена из измеренных величин.
Определение вектора ghkl представлено на рис. 6.2.16 (ср. рис. 6.2.13). Вектор ghkl изображает результат измерения дифракционного эксперимента; если наблюдается, как принято в примере, рефлекс (110), то получается вектор g110. Вектор g110 соответствует рефлексу (110). Проведение опыта для нескольких рефлексов (hkl) дает в качестве результата опыта набор векторов ghkl, которые соответствуют отдельным рефлексам (hkl), таким образом приблизительно g 100, g211-, g111-, g111- и т.д. Векторы ghkl определялись без какого-либо отношения к типу решетки, таким образом они могут определяться без каких-либо сведений о кристаллической структуре твердых тел. Ho как раз отношение вектора gMrf к структуре решетки представляет интерес.
Для создания такого отношения условие Брэгга (6.2.7) преобразуется в
Методы исследования кристаллической структуры

Таким образом из (6.2.10) получим
Методы исследования кристаллической структуры

Так как в дальнейшем направление измерения совпадает с направлением перпендикуляра (hkl) на семейство сетевых плоскостей (hkl), то направление вектора ghkl определяется с помощью направления нормалей к семейству сетевых плоскостей (hkl). Оба эти обстоятельства могут быть объединены в следующее теоретическое определение ghkl:
1. Направление вектора ghkl есть направление нормалей к семейству сетевых плоскостей (hkl).
2. Длина вектора ghkll, т.е. его значение, определяется с помощью равенства
Методы исследования кристаллической структуры

Это определение охватывает набор векторов ghkl, которые соответствуют отдельным семействам сетевых плоскостей (hkl).
Методы исследования кристаллической структуры

Точно так же и теоретическое определение можно объяснить с помощью рисунка (рис. 6.2.17). На основании теоретического представления можно определить векторы ghkl только из данных строения решетки, т.е. измерения не требуются. Как показано, экспериментальная и теоретическая оценки полностью эквивалентны, т.е. посредством обоих вариантов определяются те же векторы ghkl. Благодаря этой эквивалентности создается соотношение между дифракционными измерениями и кристаллическим строением решетки. Чтобы показать эту связь, сначала подробно объясняется теоретическое определение некоторых векторов ghkl на примере кубической решетки. Для этого элементарная ячейка изображается в прямоугольной системе координат (x, у, z) так, чтобы ребра куба совпали с осями координат. Это показано на рис. 6.2.18 (ср. рис.. 6.2.3). Из уравнения
Методы исследования кристаллической структуры

получается, например, для вектора g010
Методы исследования кристаллической структуры

Вектор g010 расположен перпендикулярно ко всем плоскостям семейства (010), как дано на рис. 6.2.18, а [плоскость (010), заштрихована]. Из этого можно увидеть, что вектор g010 указывает направление положительной оси у. Точно так же можно сделать вывод, что векторы ghkl, подчиненные другим плоскостям семейства {100}, указывают направления других осей координат (положительные и отрицательные) и также имеют длину 1/а.
Методы исследования кристаллической структуры

Для установления соответствующих направлений опускаются перпендикуляры на соответствующие плоскости решетки от начала системы координат. Векторы ghkl подчиненные плоскостям кристаллической решетки семейства {111}, имеют длину — 1/a√3 и указывают направление пространственных диагоналей системы координат (см. рис. 6.2.18, б). Если указанные векторы ghkl помещаются в систему координат (х, у, z) так, что основания векторов находятся каждый раз в начале координат, то получается расположение по рис. 6.2.19. Конечные точки векторов ghkl подчиненных плоскостям кристаллической решетки семейства {111}, образуют куб с длиной ребра 2/а, в центре которого находится начало системы координат. Конечные точки шести векторов, подчиненных плоскостям кристаллической решетки семейства {100}, находятся в центре плоскостей куба.
Способ изображения векторов ghkl, применяемый в этом примере, обобщается для любых типов решетки и любых значений (hkl) с помощью следующего приема (рис. 6.2.20): из начала координат проводятся перпендикуляры на отдельные семейства плоскостей кристаллической решетки, длина которых 1/dhkl, т.е. обратна расстоянию между соответствующими плоскостями. Эти перпендикуляры являются тогда векторами ghkl,.
Методы исследования кристаллической структуры

Как видно из рис. 6.2.20, конечные точки векторов ghkl расположены в пространстве равномерно, образуя так называемую обратную решетку. Точка обратной решетки, обозначенная индексами h, k, l, является конечной точкой вектора ghkl подчиненного семейству плоскостей кристаллической решетки (hkl). Семейства плоскостей “настоящей" кристаллической решетки, таким образом, изображаются точками на обратной решетке. Обратная решетка является не физически существующим объектом, а чисто математическим построением, основанным на теоретическом определении вектора ghkl.
Из-за равноценности теоретического и экспериментального определения с помощью дифракционных измерений по рис. 6.2.16 получаются такие же векторы ghkl, как и с помощью модели по рис. 6.2.20. Общая точка основания экспериментально определенных векторов ghkl является при этом точкой пересечения первичного луча и преломленного луча.
Конечные точки измеренных векторов ghkl образуют поэтому также обратную решетку. Иными словами: результатом исследований отражения является непосредственно обратная решетка, которая тем самым экспериментально непосредственно доступна. Так как экспериментально определенные векторы ghkl подчинены рефлексам (hkl), то точка (узел) обратной решетки, обозначенная hkl, также подчинена рефлексу (hkl). Обратная решетка дает, таким образом, отношение:
Методы исследования кристаллической структуры

Обратная решетка поэтому представляет связующий элемент между дифракционными измерениями и структурными данными и по этой причине играет центральную роль при интерпретации результатов дифракционных экспериментов. Точки обратной решетки обозначаются непосредственно показателями Миллера h, k и l; этим обосновывается несколько "обстоятельное" определение показателей Миллера в предыдущем разделе.
На рис. 6.2.20 изображена плоскость обратной решетки; речь идет при этом о плоскости всех точек hkl обратной решетки, для которой значение l=0. Эта плоскость является поэтому плоскостью (hk0) обратной решетки.
Теперь рассмотрим расположение объектов при эксперименте на рис. 6.2.21 (ср. рис. 6.2.16).
На расстоянии L от испытуемого образца (измеренном в направлении первичного луча) должна располагаться пленка (экран) так, чтобы плоскость экрана стояла перпендикулярно к биссектрисе угла измерения. Первичный луч попадает на экран в точке Р, преломленный луч в точке Rhkl. Рефлекс (hkl) тогда отражается на точке Rhkl экрана. По рис. 6.2.21 длина отрезка PRhkl
Методы исследования кристаллической структуры

где M = Lλ.
Из рис. 6.2.21, кроме того, можно увидеть, что направление вектора PRhkl
Методы исследования кристаллической структуры

совпадает с направлением вектора ghkl.
Методы исследования кристаллической структуры

Поэтому справедливо равенство
Ghkl = Mghkl.

Вектор Ghkl, таким образом, с точностью до коэффициента масштаба M равен вектору ghkl и поэтому является масштабном изображением вектора ghkl. В этом смысле изображение рефлекса (hkl) на экране, т.е. конечная точка Rhkl вектора Ghkl, является масштабным изображением конечной точки веитора ghkl, т.е. точки hkl в обратной решетке. Это утверждение имеет значение для любого угла преломления vhkl, так как коэффициент масштаба M не зависит от vhkl. Если опыт проводится по этому принципу для нескольких рефлексов (hkl) таким образом, что подчиненные точки hkl образуют плоскость в обратной решетке, то на экране возникает масштабно неискаженное изображение этой плоскости обратной решетки (рис. 6.2.22). На таких снимках фотографически запечатлено ранее указанное соотношение:
измеренный рефлекс (hkl) ⇔ точка hkl в обратной решетке.

Методы исследования кристаллической структуры

В приборах, с помощью которых можно изготавливать такие фотографии, осуществлена, экспериментальная оценка векторов ghkl конструкционно-техническим путей, т.е. она стала явной реальностью. Эго показывает, что концепции, введенные в этом разделе, являются не такими абстрактными, как они могли показаться вначале. В частности, обратная решетка не является абстрактным расчетом, служащим для того, чтобы формулировать простые вещи слишком сложно, а, как показывает рис. 6.2.22, является возможностью наглядно представить сложные связи (зависимости) при дифракции волн на кристаллических решетках.
Очень важной техникой в материаловедении для отображения обратных плоскостей решетки по представленным здесь принципам является электронная дифракция в электронном микроскопе просвечивания (рис. 6.2.23). При этом электронный луч направляется на отдельные кристаллиты в поликристаллическом материале. Затем можно структуру такого монокристаллита определить по изложенным принципам. Это, например, важно для раскрытия строения сплавов. При этом исследуется, в какой форме вмонтированы различные элементы в решетку и какую структуру имеют различные фазы материала.
Дифракция на поликристалле

Так как технические материалы вообще применяются в поликристаллической форме, то методы рентгеновской дифракции на поликристаллах для металловедения представляют особый интерес. При этом монохроматический (длина волны λ) рентгеновский луч попадает на поликристаллический образец (рис. 6.2.24). Прежде всего нужно обсудить осуществление определенного рефлекса, например рефлекса (110).
Методы исследования кристаллической структуры

Ради простоты предположим, что проба состоит из материала с кубической решеткой, например из a-железа (о.ц.к.). Если в облучаемом объеме пробы имеется достаточно много кристаллов, то среди них также находятся некоторые, которые случайно ориентированы так, что на одно из семейств сетевых плоскостей {110} под углом v110 падает первичный луч. Это имеет значение для кристаллитов 1 и 3 (см. рис. 6.2.24). Отраженные лучи образуют с первичным лучом угол 2v110. "Неправильно" ориентированные кристаллиты, например кристаллит 2 на рис. 6.2.24, не способствуют рефлексу (110), так как не выполнено условие Брэгга. Так как условия, схематически изображенные на рис. 6.2.24, действительны для каждой плоскости сечения для пробы, содержащей первичный луч, то это создает проблему симметрии вращения вокруг первичного луча. Поэтому преломленные лучи покидают образец на поверхности конуса, который с первичным лучом образует угол 2v110 (рис. 6.2.25). Этот конус называется интерференционным конусом.
Для технического измерения интерференционного конуса экран можно устанавливать сзади пробы так, чтобы плоскость экрана стояла перпендикулярно к первичному лучу (рис. 6.2.26). Интерференционный конус попадает затем на экран на круге, так называемом кольце Дебая — Шерера, который на экране отображается черным кружком. Теперь внимательнее рассмотрим точку А на экране (см. рис. 6.2.26).
Методы исследования кристаллической структуры

Биссектриса угла между лучом, преломленным в направлении А, и первичным лучом пусть будет направлением измерения А. По рис. 6.2.13 и 6.2.24 луч, преломленный в направлении А, проходит благодаря рефлексии Брэгга на те кристаллиты, которые ориентированы так, что перпендикуляр показывает одно из семейств плоскостей кристаллической решетки {110} в направлении измерения А. Освещенность экрана в точке А подвергается воздействию как раз кристаллитов указанной ориентации. Чем больше кристаллитов обладает такой ориентацией, тем сильнее освещается экран в точке А. Аналогично на освещенность экрана в точке В влияют именно те кристаллиты, которые ориентированы так, что перпендикуляр на одно из семейств плоскостей {110} кристаллической решетки совпадает с направлением измерения В. Под направлением измерения В понимается при этом биссектриса угла между первичным лучом и лучом, отраженным в направлении В.

Если исследуемый образец не имеет текстуры, т.е. отдельные кристаллиты ориентированы беспорядочно, кристаллиты каждой из двух приведенных ориентаций распределены примерно поровну, а экран в точках А и В освещается одинаково. Так как это положение действительно для любых точек на периметре кольца Дебая — Шерера, то кольцо Дебая — Шерера появляется на полученном экране при бестекстурной пробе равномерно затемненным. Если, же проба имеет текстуру, то ориентация отдельных кристаллитов имеет предпочтительное направление. Если, например, отдельные кристаллиты ориентированы так, что перпендикуляр показывает на одно семейство сетевых плоскостей {110}, чаще в направлении измерения А, чем в направлении измерения В, то экран в точке А освещается сильнее, чем в точке В. Образцы, содержащие текстуры, дают основание для неравномерно затемненных колец Дебая — Шерера (рис. 6.2.27). На этом основывается возможность рентгенографического определения текстуры. На практике для рентгенографического измерения текстуры вместо экрана (см. рис. 6.2.26) часто применяется рентгеновский детектор (например, счетчик Гейгера), с помощью которого возможны более точные измерения интенсивности излучения. Пробы, работающие с детекторами, называются рентгенодифрактометрами. Принцип такого дифрактометра для определения текстуры изображен на рис. 6.2.28.
Здесь единственный луч интерференционного конуса падает через диафрагму в детектор, электрический сигнал которого непосредственно указывает интенсивность избранного луча. Другие лучи интерференционного конуса не попадают в детектор.
Методы исследования кристаллической структуры

С помощью биссектрисы угла между падающим и отраженным лучами интерференционного конуса определяется направление измерения в дифрактометре. Если речь идет об образце прокатанной жести, то направление отражения может характеризоваться углом β против эталона и углом α против направления прокатки (рис. 6.2.29). Угол α внесен также в рис. 6.2.28. Из рис. 6.2.29 можно заключить, что направление отражения пробивает конус в точке Р, экваториальная плоскость конуса совпадает с плоскостью прокатки. Из-за связи между направлением измерения и ориентировкой кристаллита справедливо следующее: интенсивность измеренного луча является мерой для числа кристаллитов, которые ориентированы так, что перпендикуляр на одну из плоскостей семейства сетевых {110} пробивает конус (см. рис. 6.2.29) в точке Р. Этим создается связь с рис. 6.2.19 (осуществление полюсной фигуры).
Методы исследования кристаллической структуры

Путем изменения углов α и β при одновременной регистрации интенсивности достигается, что точка P проходит по поверхности конуса, и измеренное распределение интенсивности указывает плотность заполнения поверхности конуса пробивными точками выхода кристаллических плоскостей {110}. Благодаря стереографической проекции возникает затем измеренная полюсная фигура (рис. 6.2.30).
При применении контрольных проб без текстур можно количественно оценивать полюсные фигуры.
Методы исследования кристаллической структуры

Рентгенографическое определение текстуры основывается на измерении интенсивности луча, попадающего в детектор (см. рис. 6.2.28). Угол между первичным лучом и измеренным лучом интерференционного конуса составляет 2vhkl. Из этого получается при применении условия Брэгга (6.2.7) межплоскостное расстояние dhkl. Дифрактометр по принципу рис. 6.2.28 позволяет также измерять межплоскостное расстояние dhkl в зависимости от ориентировки кристаллитов. На этом основывается рентгенографическое измерение упругих напряжений.
Это можно объяснить с помощью рис. 6.2.31. Если к изображенному образцу приложить напряжение растяжения в горизонтальном направлении, то в этом направлении происходит упругое растяжение. В перпендикулярном направлении и перпендикулярно к обозначенной плоскости, лежащей в плоскости места, образуется поперечное сжатие (усадка) образца. В результате этой деформации возникает изменение межплоскостного расстояния dhkl, которое зависит от ориентации кристаллита. Кристаллиты, сетевые плоскости (,hkl) которых расположены параллельно поверхности, из-за поперечной усадки показывают уменьшение межплоскостного расстояния dhkl. Кристаллиты, чьи сеточные плоскости (hkl) проходят перпендикулярно к поверхности и перпендикулярно к обозначенной плоскости, испытывают увеличение межплоскостного расстояния dhkl. Для кристаллитов других ориентаций создается изменение dhkl, как результирующее из - поперечной усадки и удлинения в горизонтальном направлении.
Методы исследования кристаллической структуры

Обобщение этого положения в рамках теории упругости показывает, что всякое упругое напряженное состояние ведет к изменению межплоскостного расстояния dhkl, которое зависит характерным образом от ориентации кристаллита. Наоборот, при известных данных о межплоскостном расстоянии в зависимости от ориентации кристаллита можно вычислить имеющееся упругое напряженное состояние. Ориентация кристаллита описывается с помощью перпендикуляра к семейству сетевых плоскостей (hkl), направление которого совпадает с направлением отражения на рис. 6.2.28.
По аналогии с рис. 6.2.29 направление измерения здесь характеризуется углами α и β против направлений главных напряжений σ1, σ2 и σ3, как это изображено на рис. 6.2.32. Благодаря установлению нескольких углов α и β на дифрактометре по рис. 6.2.28 по точному измерению соответствующего угла отражения vhkl и внесению в условие Брэгга определяется межплоскостное расстояние dhkl в зависимости от α и β, т.е. в зависимости от ориентировки кристаллита. Как упоминалось ранее, из этого затем определяется с использованием теории упругости напряженное состояние, господствующее в точке измерения.
Рентгенографические измерения напряжения проводятся, как правило, на образцах без текстур, так как обусловленная текстурой анизотропия свойств упругости затруднила бы их использование. До сих пор обсуждалось такое положение, когда упругие искажения кристаллической решетки были вызваны внешними напряжениями. Однако в детали могут существовать механические напряжения и без воздействия внешних сил. Такого рода напряжения называются внутренними напряжениями, они могут возникать, например, в результате процессов обработки. Внутренние напряжения часто оказывают влияние на свойства элементов конструкций, деталей; в частности, снижение внутренних напряжений во время работы ведет также к соответствующим изменениям свойств. На этом основании измерение внутренних напряжений без разрушения образца как раз очень важно у элементов конструкций. Для этого требуются специальные переносные дифрактометры для измерения напряжений.
Выше рассматривался только один интерференционный конус. Положения, изложенные в связи с рис. 6.2.24, имеют, однако, значение для всех принципиально возможных рефлексов (hkl). Если в облучаемом объеме поликристаллической пробы находится достаточно много монокристаллов, то среди них имеются такие, которые случайно ориентированы так, что на одно из семейств плоскостей (hkl) кристаллической решетки попадает первичный луч под углом vhkl. Отраженные лучи покидают затем по аналогии с рис. 6.2.25 пробу на поверхности интерференционного конуса (hkl), который составляет с первичным лучом угол раскрытия 2vhkl.
Так как согласно рис. 6.2.15 имеется только конечное число углов отражения 0°≤vhkl≤90°, то имеется также только конечное число интерференционных конусов (hkl) 0°≤2vhkl≤180°. Это можно объяснить на примере образца золота, который облучается Cr Kα-излучением; оно имеет длину волны λ приблизительно 0,229. Золото (Au) имеет г.ц.к.-решетку с параметром а = 0,408 нм. На основе законов погасания в г.ц.к.-решетке появляются только такие рефлексы (hkl), для которых h и k и l являются или четными, или нечетными, причем 0 считается четным числом. С помощью уравнения
Методы исследования кристаллической структуры

вычисляются затем следующие значения для угла раскрытия 2vhkl возможных интерференционных конусов (hkl):
Методы исследования кристаллической структуры

Для рефлекса (400), который на основе законов погасания шел бы следующим, формально получается sin v400 = 1,12. Так как sin v не может быть больше 1, то излучением Cr Kα не получают интерференционный конус (400) от Au. При исследовании образца из золота излучением Cr Ka появляются всего пять интерференционных конусов с указанными углами раскрытия 2vhkl. Это схематически изображено на рис. 6.2.33.
Методы исследования кристаллической структуры

При применении первичного луча с более короткой длиной волны λ получилось бы больше интерференционных конусов, которые располагались бы более плотно. Как указывалось в связи с рис. 6.2.26, при исследовании проб без текстуры интенсивность рефлекса (hkl) распространяется равномерно на поверхности соответствующего интерференционного конуса (hkl). Поэтому по любой части поверхности интерференционного конуса можно судить о всей его поверхности, что дает возможность измерять не весь конус целиком, а его части.
Для этого можно, например, применить окружающий образец детектор (см. рис. 6.2.33) с щелеобразной входной диафрагмой. Устройство, созданное по этому принципу, называется порошковый дифрактометр для рентгеновского исследования мелкой структуры. Угол между первичным лучом и лучом, отраженным от образца и попадающим в щель детектора, является установочным углом детектора 2д.
Методы исследования кристаллической структуры

При перемещении детектора вокруг образца всегда регистрируется максимум интенсивности, если установочный угол 2v детектора достигает угла раскрытия 2vhkl одного из интерференционных конусов (hkl), так как именно тогда часть интерференционного конуса (hkl) попадает через входную щель в детектор. На примере рис. 6.2.33 измеряются максимальные значения интенсивности при 2v = 58,19° = 2v111, 2v = 68,32° = 2v200, 2v = 105,14° = 2v220, 2v = 137,22° = 2v311 и 2v = 153,08° = 2v222. Этот максимум интенсивности называется максимумом дифракции.
Методы исследования кристаллической структуры

Вычерчивание измеренной интенсивности как функции установочного угла детектора 2v называется диаграммой дифракции. На рис. 6.2.34 представлены фрагменты диаграмм дифракции (преломления) золота (г.ц.к.), вольфрама (о.ц.к.) и оксида цинка (г.п.у.), полученные на излучении Cu Kα (λ = 0,15418 нм). При этом максимум отражения индексируется значениями (hkl) соответствующих интерференционных конусов (hkl). Максимумы отражения называются также интерференционными линиями (hkl).
Из углов 2vhkl при которых появляются максимумы интенсивности (hkl) дифрактограммы, получаются по условию Брэгга (6.2.7) межплоскостные расстояния сетевых плоскостей dhkl:
Методы исследования кристаллической структуры

При рассмотрении рис. 6.2.34 бросается в глаза, что отдельные максимумы отражения дифрактограммы имеют различную высоту. Чтобы их выразить в цифрах, значения интенсивности (Ihkl) связываются с интерференционными линиями (hkl) диаграммы преломления с помощью соответствующей шкалы; обычно при этом значение интенсивности самой высокой (сильной) линии принимается за 100 %.
Результатом оценки дифрактограммы является, таким образом, набор межплоскостных расстояний dhkl и соответствующих значений интенсивности Ihkl.
Пример отражения для вольфрама (см. рис. 6.2.34, б) приведен ниже:
Методы исследования кристаллической структуры

Межплоскостные расстояния указаны в A (lA = 10в-10 м = 0,1 нм). В

обоих случаях важно указание, что данные образца исследовались излучением Cu Ка. Такого рода примеры отражения (дифракции) для нескольких тысяч кристаллических веществ имеются в форме картотеки (массива данных), издаваемой в таблицах и постоянно продолжающейся объединенным Комитетом стандартов порошковой дифракции JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction, Standards). Эта картотека называется картотекой порошковой дифракции или JCPDS-картотекой (ранее ASTM-картотека).
Если теперь снимается дифрактограмма незнакомого поликристаллического вещества и ее нужно оценить, то сравнение полученного таким образом примера отражения с занесенными в таблицы "стандартными" образцами дифракции картотеки порошковой дифракции позволяет идентифицировать исследуемое вещество. Если речь идет об исследуемом материале, представляющем смесь отдельных кристаллических веществ, то получаемая дифракционная картина благодаря наложению дифракции отдельных веществ является результирующей, но отдельные составляющие также можно идентифицировать с помощью их стандартного образца дифракции из картотеки JCPDS.
Методы исследования кристаллической структуры

Рис. 6.2.35 изображает диаграмму дифракции автомобильного лака, снятую облучением Cu Кα. Здесь можно было описанным путем идентифицировать сульфат бария, оксид цинка и рутил (форма диоксида титана TiO2) как кристаллические составные части.
Изображенная на рис. 6.2.35 дифрактограмма представляет наложение дифрактограмм отдельных кристаллических веществ; так, она содержит, например, частично дифракции ZnO (ср. рис. 6.2.34, в). Интенсивность представленных дифрактограмм отдельных веществ в дифрактограмме смеси зависит от доли этих веществ в смеси.
С помощью точного измерения интенсивности интерференционных линий отдельных кристаллических веществ смеси можно поэтому с использованием подходящих способов оценки вычислить количества этих отдельных веществ. С точки зрения металловедения важным примером для такого количественного анализа является рентгенографическое определение остаточного аустенита в закаленной стали.
Одной из существенных предпосылок для применения метода дифракции по принципу, изображенному на рис. 6.2.33, является отсутствие текстуры у исследованных проб. В ином случае как раз интенсивность отраженного излучения распределялась бы неравномерно на поверхности интерференционного конуса, и часть, зарегистрированная детектором, не представляла бы больше всю поверхность конуса. Это привело бы к зависимым от текстуры отклонениям измеряемых значений интенсивности Ihkl от значений интенсивности в таблицах образцов стандартного преломления (дифракции). Пробы, не имеющие текстуры, подходящие для дифракционных исследований, часто изготавливаются в форме соответственно подготовленного мелкокристаллического порошка. Отсюда становятся ясными названия "порошковая дифрактометрия" или дифракция порошка. Однако также достаточно бедные текстурами компактные пробы можно исследовать методами "порошковой дифрактометрии".
Анализ характеристических спектров

До сих пор обсуждавшиеся методы отражения рентгеновских лучей известной длины волны на пробах неизвестной структуры входят в понятие рентгеновской дифрактометрии и служат измерению величин, которые установлены на основании пространственного расположения атомов внутри пробы (анализ мелкой структуры). В противоположность этому рассмотрим теперь ситуацию, когда рентгеновское излучение неизвестной длины волны X попадает на монокристалл известной структуры, семейство плоскостей (hkl) которого проходит параллельно поверхности (рис. 6.2.36). При этом представляется интересным, при каких условиях существует отраженный луч.
Помимо структуры применяемого монокристалла, который в связи с этим называется кристаллом-анализатором, известно также межплоскостное расстояние dhkl. Для осуществления отражения луча должно быть выполнено условие Брэгга для длины волны:
Методы исследования кристаллической структуры

Из этого отношения для каждой длины волны λ≤2dhkl можно определить при известном dhkl угол монокристалла vhkl (λ), для которого можно наблюдать отраженный луч. Этот угол называется углом отражения для длины волны λ. Можно заключить (см. рис. 6.2.36), что отраженный луч появляется, когда угол монолуча v совпадает с углом отражения (λ), тогда v = vhkl или
Методы исследования кристаллической структуры

Путем преобразований из этого вычисляется неизвестная длина волны λ первичного луча для
Методы исследования кристаллической структуры

Если первичный луч содержит различные длины волны, так называемый спектр, который, вероятно, состоял бы из длин волны λ1, λ2,..., λn, то всегда затем наблюдается отраженный луч, если угол монолуча v совпадает с углом отражения vhkl (λ) для длин волны λ1,..., λn. Отдельные длины волн спектра вычисляются затем из
Методы исследования кристаллической структуры

причем v1, v2,..., vn есть те углы облучения, при которых наблюдаются преломленные лучи. Это дает возможность благодаря измерению углов v1,..., vn определять отдельные длины волн, которые содержатся в одном рентгеновском спектре (рентгеноспектрометрия).
Для металловедения особенно важные рентгеновские спектры получают следующим образом. Путем бомбардировки образца электронами или рентгеновскими лучами с высокой энергией возбуждаются соответствующие атомы внутри образца, вызывая эмиссию характеристических рентгеновских линий. Рентгеновский спектр, испускаемый из пробы, содержит при этом характерные линии эмиссии видов атомов, содержащихся в возбужденной зоне пробы или химических элементов. Так как отдельные элементы могут идентифицироваться с помощью длин волн их характеристического излучения, то благодаря изменению отдельных длин волн, содержащихся в рентгеновском спектре, исходящем из образца, можно определить состав элементов его возбужденной зоны.
Методы исследования кристаллической структуры

На рис. 6.2.37 сравниваются друг с другом основные принципы рентгеноспектрометрии и рентгенодифрактометрии. Как общие физические основы оба метода используют:
- возбуждение характеристического излучения путем подвода энергии;
- отражение рентгеновских лучей на кристаллической решетке (условие Брэгга).
Методы исследования кристаллической структуры

На этом основывается принципиальная аналогия обоих способов. Важное различие состоит в том, что известные и неизвестные величины меняются местами, как видно из рис. 6.2.37, и что соответственно образец располагается по-другому. Иногда также результаты измерения дают различную информацию.
Рентгеноспектрометрия по принципу, изображенному на рис. 6.2.37, ведет к двум способам анализа материала, применяемым часто в металловедении, которые кратко представлены ниже:
1. При возбуждении характеристических рентгеновских линий путем бомбардировки пробы рентгеновским облучением большой энергии возникает метод рентгено-флюоресцентного анализа (RFA, РФА), важнейшие свойства которого указаны в нижеследующем обзоре (информация о продукции фирмы Сименс) (рис. 6.2.38).
2. Возбуждение характеристических линий эмиссии путем бомбардировки образца точно сфокусированным электронным лучом используется при электронно-лучевом микроанализе, который часто используется как дополнительный способ для растрового электронного микроскопа. Этим путем могут анализироваться мельчайшие (объем несколько мкм) зоны образца в точке попадания электронного луча для определения ее состава (точный анализ зоны).
При облучении области на поверхности пробы электронным лучом может определяться пространственное распределение элементов на показанной области (рис. 6.2.39).
Методы исследования кристаллической структуры

До сих пор обсуждалась ситуация, когда химические элементы идентифицировались на основе длин волны их характеристических линий эмиссии (дисперсионный метод длины волн). Рентгеновские лучи длиной волны λ из-за λ*v = C обладают частотой V = с/λ (с — скорость света в вакууме). По Планку, электромагнитное излучение частот V можно понимать как транспортировку элементарных энергоносителей, так называемых квантов или фотонов, энергии E = hv (А — постоянная Планка). Рентгеновское излучение длинной волны λсостоит из рентгеновских квантов энергии:
Методы исследования кристаллической структуры

Благодаря этому соотношению характерным линиям эмиссии элементов подчиняются определенные значения энергии. Так, например, Fe Кα1-линия (λ = = 0,1936 мм) обладает энергией 6,404 кэВ. Излучение Fe Kα1 состоит из рентгеновских квантов энергии 6,404 кэВ. Если в возбужденной зоне пробы имеются несколько элементов, то испускаемое рентгеновское излучение состоит из квантов тех энергий, которые подчинены характеристическому излучению этих элементов.
Измеряя энергетические значения отдельных квантов этого рентгеновского спектра с помощью чувствительного к энергии полупроводникового детектора, можно также определить состав элементов возбужденной зоны пробы. На этом основана энергодисперсионная рентгеноспектрометрия. Методы дисперсии длины волны и дисперсии энергии имеют соответственно специфические преимущества и недостатки, так что они взаимно дополняют друг друга.
Что такое рентгеновский флуоресцентный анализ?

Рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА) — это неразрушающий способ для качественного и количественного анализа элемента. Он служит для идентификации и определения концентрации всех элементов с атомными номерами больше 9 (фтор) в их разнообразных соединениях.
Исследуемая проба (образец) облучается рентгеновским излучением высокой интенсивности. Благодаря этому элементы, содержащиеся в препарате, возбуждаются, испуская специфичное для элемента рентгеновское флуоресцентное излучение. Благодаря отражению на кристалле анализатора это излучение разлагается на отдельные спектральные линии, интенсивность которых измеряется и является мерой для вида и концентрации элементов анализа.
Свойства и преимущества РФА

• Могут определяться все элементы от фтора до трансуранов. В общем, не требуются специфические для элемента процессы разделения (исключение: анализ на экстремум методом меченых атомов).
• Перед качественным анализом за короткое время можно начертить обзорный спектр пробы, чтобы установить, какие элементы содержит проба и в какой приблизительно концентрации они имеются.
• Требования к пробе нестрогие. Можно анализировать массивные образцы, таблетки, спрессованные из порошков, отстой фильтров, пыль, улавливаемую на фильтрах, а также жидкости.
• Концентрация в диапазоне от ppm до 100 % является определяемой. С помощью подходящих способов обогащения в анализе методом меченых атомов можно достигнуть границ определения в зоне ppb , а отчасти также и ниже ppb (повреждение металла в воде).
• Образцы не разрушаются анализом.
• Время измерения краткое (от 10 до 100 с).
• Экономичный принцип работы при небольших расходах вещества (все элементы можно определить на единственном образце).