» » Магнитные свойства
05.02.2015

В ряде ранних работ, в частности в работах Ky, а также Гадфильда, Шевено и Жено, указывается, что марганец обладает слабым ферромагнетизмом. Однако теперь установлено, что чистый марганец парамагнитен и что наблюдаемый ферромагнетизм связан с присутствием соответствующих примесей. Несколько соединений марганца ферромагнитны, например нитриды; поэтому азот в качестве примесей может служить источником ферромагнетизма.
Измерения магнитной восприимчивости марганца были проведены Хонда, Оуэном, Хонда и Сонэ и Ишивара. Они производили измерения до того, как была детально изучена аллотропия марганца, и поэтому не всегда ясно, к какой аллотропической модификации следует относить те или другие значения. Кроме того, в общем все изученные образцы были недостаточной степени чистоты.
Об измерениях магнитных свойств α-марганца высокой степени чистоты при комнатной температуре сообщается в работах Капица, Грубе и Винклера, Пикона и Флао, Уиллера; последний провел измерения также на β-марганце.
Изменение магнитной восприимчивости с температурой было изучено Шимитцу, Грубе и Винклером, Айсоби, Бейтсом и Пантулу, Сэрресом, Криссменом и Макгуйром.
Магнитные свойства

Полученные в этих работах значения для α-марганца при 20° приведены в табл. 42; четыре из приведенных в табл. 42 значений близки к 9,6*10в-6 e.m.u.; значение, полученное Пиконом и Флао немного ниже, а значения, полученные Бейтсом и Пантулу, — несколько выше; в работе последних марганец, хотя и был высокой степени чистоты, но отличался от металла, исследованного во всех этих работах тем, что был приготовлен дистилляцией ртутной амальгамы в высоком вакууме и возможно был в аморфном состоянии. Бейтс и Пантулу считают, что высокие значения восприимчивости связаны именно с этой особенностью кристаллического строения, и полагают, что в аморфном состоянии меньше зафиксированных электронных орбит, чем в кристаллическом состоянии.
Изменение восприимчивости α-марганца с температурой изучали Бейтс и Пантулу в интервале 90—600° К и Ceppec в интервале 90 и 850° К.
Бейтс и Пантулу нашли, что их результаты описываются однозначной функцией Кюри—Вейса
χ = C/(T+Δ),

и восприимчивость падает с температурой по уравнению
χ = 2,174*10в-2 (Т+1540).

Значение Δ, равное 1540°, очень высоко и весьма приближенно согласуется со значением 1720°, рассчитанным Нилом.
Серрес, с другой стороны, нашел, что изменение восприимчивости не подчиняется закону Кюри—Вейса. При низких температурах восприимчивость вначале растет с температурой, проходит через пологий максимум при ~180° К, а затем уменьшается и стремится к граничному значению при 850° К ~ 8,8*10в-6 е.m.u.
Это последнее значение согласуется с данными Уиллера для восприимчивости чистого β-марганца (8,8*10в-6 е.m.u.). Kpиccмен и Макгуйр подтвердили наличие максимума на кривой «восприимчивость— температура» между (-100) и (-200)° С.
Изменение восприимчивости с температурой иллюстрируется рис. 51, построенным по данным Айсоби, работавшего с дистиллятом марганца. Имеется совпадение с результатами Грубе и Винклера, но не с более ранней работой Шимитцу, в которой приведены сравнительно низкие значения восприимчивости для всех аллотропических модификаций. Необходимо отметить, что значения восприимчивости обнаруживают прерывность и сильные изменения при температурах аллотропических превращений. Это обстоятельство опровергает предположение Ceppeca о том, что восприимчивость α-марганца стремится к предельному значению, соответствующему восприимчивости β-марганца ниже температуры α⇔β-превращения.
Следует особо отметить найденную Айсоби заметную разницу в значениях восприимчивости при нагреве и при охлаждении. Это наблюдали также Грубе и Винклер. Особенно большая разница в значениях восприимчивости при нагреве и охлаждении была найдена Айсоби для случая δ-модификации марганца одного и того же образца. Абсорбция примесей при высоких температурах, возможно, служит источником этих отклонений.
Магнитные свойства

Уиллер изучил влияние абсорбции водорода на магнитную восприимчивость; он нагревал образцы в водороде при различных температурах, а затем измерял изменение восприимчивости при комнатной температуре.
Восприимчивость α-марганца, нагретого в водороде при 450°, уменьшилась от 9,6 до 9,28*10в-6 е.m.u. Восприимчивость β-марганца, нагретого в водороде при 850°, была равна 9,36*10в-6 е.m.u., т. е. была заметно выше, чем чистого β-марганца при комнатной температуре (8,8*10в-6 е.m.u.). Восприимчивость марганца, нагретого в водороде при 1220°, т. е. при температуре устойчивости γ-фазы двух образцов при комнатной температуре составляла 10,00 и 10,42*10в-6 е.m.u. соответственно.
Айсоби, подтвердив данные Бейтса и Пантулу, нашел, что восприимчивость α-марганца уменьшается с повышением температуры. В случае β-, γ- и δ-модификаций восприимчивость увеличивается с повышением температуры. Такое увеличение — нормальное, связано с антиферромагнетизмом.
Магнитную структуру α-марганца изучали с помощью нейтронной дифракции Шулл и Вилкинсон. Исследуемый образец был изготовлен из дегазированного электролитического марганца высокой чистоты; нейтронная дифракционная картина была зафиксирована как при комнатной температуре, так и при низкой температуре 4,2° К. На рис. 52 показаны нейтронограммы, снятые при температурах 20 и 295° К. При комнатной температуре наблюдается только нормальное парамагнитное рассеяние, при низких же температурах появляются интенсивные Дополнительные когерентные отражения под небольшим углом в положениях (111), (210), (211), (300) и (311), отвечающих антиферромагнитному атомному строению.
Температурная зависимость интенсивности (210) и (111) отражений показана на рис. 53; они исчезают при 100° К, указывая на то, что эта температура, очевидно, является антиферромагнитной температурой Кюри (температурой Нила).
Вследствие сложности строения решетки и небольшого числа магнитных дифракций, Шулл и Вилкинсон не смогли детально разработать антиферромагнитную структуру. Соответственно они не могли рассчитать эффективный магнитный момент для атомов марганца в решетке.
Тенденция к образованию ближнего порядка была обнаружена при температурах значительно выше температуры Нила. Эта упорядоченная структура не исчезает и при температурах, значительно превышающих комнатную.
Магнитные свойства

Марганец расположен в периодической системе элементов в том же большом периоде, где находятся ферромагнитные элементы железо, кобальт и никель. Хотя марганец сам по себе не является ферромагнитным, многие его соединения и некоторые сплавы ферромагнитны. Причина ферромагнетизма — недостроенность внутренних электронных оболочек. В элементах первого большого периода недостроена 3d-оболочка. Две полуорбиты, содержащие электроны противоположных спинов, смещаются одна относительно другой при наложении магнитного поля; последнее вызывает переход электронов с одной полуорбиты на другую и соответствующий разбаланс спинов.
Изменение потенциальной энергии, связанное с этим переходом, т. е. обменная энергия, и является существенным условием для возникновения ферромагнетизма; в этом последнем случае обменная энергия должна быть положительной. Обменная энергия меняется в зависимости от межатомного расстояния, как это схематически показано на рис. 54 по Зейтцу. Для α-железа, кобальта и никеля обменная энергия положительна, и эти элементы ферромагнитны. Расстояния между атомами железа в γ-модификации и атомами марганца, однако, слишком малы, чтобы обменная энергия была положительной; эти фазы не ферромагнитны. Тогда возникновение ферромагнетизма в соединениях и сплавах марганца может быть объяснено увеличением межатомного, расстояния до значений, превышающих критическое, и позволяющих достичь положительное значение обменной энергии.
Магнитные свойства

Эти положения обсуждены в работе Новотного, где приводятся ссылки на соединения марганца с азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом. Перечисленные соединения могут быть описаны формулами MX, M2X и M4X; они в ряде случаев изоморфны и некоторые из них ферромагнитны. Их можно классифицировать как промежуточные соединения, а источником ферромагнетизма является то, что введение металлоида в решетку металла повышает значение отношения RA/RS (где RA атомный радиус металла, подсчитанный по размерам решетки, a RS радиус 3d-электронной оболочки), выше критического для возникновения ферромагнетизма. Новотный показал, что для серии соединений MnP, MnAs, MnSb и MnBi точка Кюри повышается по мере увеличения отношения RA/RS.