» » Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца
05.02.2015

Низкие температуры

Удельная теплоемкость марганца в интервале между 15°,9 и 22°,1К измерена Эльсомом, Грэйсон-Смитом и Вильгельмом. Шомэт определил удельную теплоемкость α- и γ-модификаций марганца в интервале 52—298°К.
Чистота марганца, использованного в работе Эльсома и др., к сожалению, не была оговорена. Полученные результаты были весьма обстоятельными, проведено 33 измерения в узком температурном интервале исследования. Результаты могут быть обобщены уравнением
С = 0,004217 + 464(Т/410)3.

На рис. 46 приведена графическая обработка этого выражения, выполненная по экспериментальным точкам. В уравнении устанавливается зависимость между дебаевским выражением в кубе (характеристическая температура 410° К) и линейным выражением, характеризующим удельную теплоемкость проводящих электронов. Величина этого последнего выражения велика, но авторы полагают, что это связано с незаполнением в марганце 3d-оболочек электронами; по-видимому, эти электроны играют большую роль в удельной теплоемкости.
Шомэт проводил измерения на электролитическом марганце, имея в виду возможность электролитического выделения у модификации и ее сохранения при температурах даже ниже комнатной. Вначале производилось измерение γ-модификации, после чего в образце вызывали γ→α-превращение нагревом до 550° в высоком вакууме. Затем производили дальнейшие измерения на α-модификации, а также на другом эталонном образце α-марганца чистотой свыше 99,9%.
Результаты, полученные Шомэтом, приведены на рис. 47; там же нанесено несколько точек, взятых из ранних исследований Келли, проведенных на образце α-марганца с более низкой степенью чистоты. Можно отметить хорошее совпадение результатов.
Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца

Удельная теплоемкость γ-марганца не обнаруживает аномального изменения в изученном интервале температур. Небольшой пик был найден на кривой для α-марганца в интервале 63—103° К с максимумом при 95° К. Повторная проверка более ранних исследований Келли с очевидностью подтвердила подобную аномалию, хотя она и не была замечена самим Келли.
Шомэт, использовав измерения дебаевской функции при низких температурах для α- и γ-марганца, приводит соответствующие значения характеристической температуры 347,6 (α-Мп) и 343,5° К (γ-Мn). Эти значения заметно отличаются от тех, которые были получены Эльсомом и др.; очевидно, это связано с различным подходом к оценке электронной составляющей удельной теплоемкости или дебаевской функции.
Христиан подсчитал удельную теплоемкость при 54,2 °K по данным Эльсома и др. и получил значение 1,180 кал/г-атом, в то время как Шомэт в экспериментальной работе получил 1,380 кал/г-атом.
Шомэт рассчитал по своим экспериментальным данным теплосодержание H0—H00 иэнтропию S0 для интервала температур 0—298,16° К (см. табл. 32). Скачок энергии на «пике» кривой удельной теплоемкости α-марганца равен 4,72 кал/г-атом, а избыток энтропии 0,054 E U/г-атом.
Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца

Высокие температуры

Удельная теплоемкость в интервале 0-800°С измерена на марганце чистотой 99,99% Армстронгом и Грэйсон-Смитом, использовавшими адиабатический калориметр. Нейлор измерил теплосодержание при температурах до 1450° капельным методом и подсчитал для каждой температуры разницу между теплосодержанием и энтропией; для α-марганца эти значения даны для 298,16° К.
Ранние измерения удельной теплоемкости при 800° С были выполнены Вюстом, Мютеном и Дюрером, но они работали на материале, степень чистоты которого не была известна; поэтому их результаты лишь приблизительно соответствовали измерениям Армстронга и Грэйсона-Смита.
В ранних исследованиях приводят значения для атомной теплоемкости, заметно более высокие, чем 3R; были измерены изменения теплоемкости при аллотропических превращениях. На рис. 48 приводятся результаты Нейлора по определению теплосодержания, которые ясно указывают на протекание α⇔β-β⇔γ-γ⇔δ-превращений.
Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца

Нейлор приводит следующие выражения для удельной теплоемкости четырех модификаций марганца:
Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца

По данным Христиана, значения теплоемкости, подсчитанные из этого уравнения для α-марганца, хорошо согласуются с непосредственными экспериментальными измерениями Армстронга и Грэйсона-Смита; максимальное отклонение составляет 3%. Расчет по Нейлору дает следующие значения:
для удельной теплоемкости α-, β- и γ-модификаций марганца при 25°:
Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца

для теплот превращения:
Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца

Нейлор также вывел уравнения для расчета теплосодержания на основании экспериментальных данных. Эти уравнения приведены ниже для четырех аллотропических модификаций марганца. Соответствующий температурный интервал и среднее процентное отклонение теоретических данных от экспериментальных приводятся в скобках после каждого уравнения
Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца

Необходимо отметить раннюю работу Ашворта, в которой было найдено аномальное изменение удельной теплоемкости при 375°, аналогичное тому, которое обычно бывает при переходе через точку Кюри.
Армстонг и Грэйсон-Смит, однако, после тщательной проверки не обнаружили никакой аномалии и показали, что ошибочные наблюдения Ашворта связаны с наличием примесей в марганце, обладающих магнитными свойствами.
Свободная энергия α-, β- и γ-модификаций марганца

Христиан использовал приведенные выше термодинамические данные для расчета кривых свободной энергии α-, β- и γ-модификаций марганца по известному уравнению Гиббса
C = H - TS,

где H — теплосодержание;
S — энтропия.
Такой расчет, особенно для β-фазы, для которой нет прямых экспериментальных данных при низких температурах, предусматривает экстраполяцию с использованием зависимости Нейлора. Для того чтобы установить отношение Нβ к Hα приняли, что Gβ равно Gγ при температуре β→γ-превращения (т. е. при 1374° К). Подсчитанные Христианом значения свободной энергии при различных температурах приведены в табл. 33. Разница в свободной энергии всех трех модификаций невелика; при 1000° K, что приблизительно соответствует температуре α⇔β-превращения, разница в свободных энергиях между α- и β-фазами составляет всего 5 кал/г-атом и кривые свободной энергии для α- и β-модификаций пересекаются вблизи этой температуры. Следовательно, экспериментальные результаты и расчетные данные хорошо согласуются между собой.
Значение расчетов, выполненных Христианом, состоит в том, что они являются косвенным доказательством того, что электролитически выделенный марганец находится в виде γ-модификации; об этом свидетельствует сравнение имеющихся термодинамических данных.
Изменение теплосодержания марганца при высокой температуре недостаточно чувствительно, чтобы по нему можно было хотя бы приблизительно рассчитать кривую свободной энергии.
Удельная теплоемкость, теплосодержание и свободная энергия марганца