» » Кристаллическая структура γ-марганца
05.02.2015

Гамма-модификация марганца впервые была обнаружена в электроосажденном металле. Бредли нашел, что кристаллическая структура γ-марганца является гранецентрированной тетрагональной с постоянными решетками: а = 3,764 кХ, с = 3,556 кХ и c/a = 0,944. Такая структура была подтверждена Уэстргеном и Фрагменом, которые дали следующие параметры: а = 3,774 кХ, с = 3,533 кХ и c/a = 0,937. За исключением случая электролитически осажденного марганца, во всех других случаях наблюдение структуры γ-модификации в чистом металле весьма затруднено, так как она превращается в α-фазу при закалке от высоких температур, лежащих в гомогенной области γ-фазы. Однако для изучения γ-модификации марганца может быть использован тот факт, что она заметно растворяет некоторые элементы в твердом состоянии и при этом происходит стабилизация γ-фазы, создающая возможность ее фиксирования закалкой. В этих случаях измерение констант проводят для ряда значений растворяемого элемента с тем, чтобы затем, оказалось возможным провести экстраполяцию и определить постоянные для чистого металла. Этот метод использовали Секито, Персон, Грубе, Острейхер и Винклер, Эльсуорт и Блэйк, Дин, Лонг, Грэхэм, Поттер и Хэйз при изучении сплавов марганца с медью.
На сплавах марганца с никелем такие исследования проводили Кестер и Раушер, а на сплавах марганца с палладием — Грубе и Винклер. На рис. 43 показана зависимость параметров решетки γ-фазы от состава в марганцовомедных сплавах (по Дину); для сравнения нанесены данные Грубе и др., а также Персона. Все результаты находятся в хорошем соответствии и сведены в табл. 28.
Кристаллическая структура γ-марганца

Несмотря на единое мнение о том, что структура γ-фазы при комнатной температуре является гранецентрированной тетрагональной, до сих пор имеются значительные расхождения во взглядах о структуре этой модификации при высоких температурах, определяющих стабильную область гомогенности фазы. Высокотемпературная съемка рентгенограмм особенно затруднительна из-за относительно узкого температурного интервала стабильности γ-структуры, высокой летучести марганца и его высокой реакционной способности, приводящей к взаимодействию с огнеупорными материалами при высоких температурах.
Кристаллическая структура γ-марганца

Все эти трудности были успешно преодолены в недавнем исследовании Басинским и Христианом, а также Вальтерсом и Уэллзом; в этой последней работе впервые были высказаны сомнения в том, что при комнатной температуре структура γ-марганца аналогична его структуре ори высоких температурах. Авторы ссылаются, между прочим, на Гензамера, который полагал, что несмотря на то, что в марганцевожелезных сплавах γ-фаза после закалки является тетрагональной, при высоких температурах она гранецентрированная кубическая; такая же структура характерна для чистого γ-марганца.
Дальнейшие сведения по этому вопросу были получены при изучении высокомарганцовистых сплавов системы Mn—Cu. Уоррел впервые обнаружил высокую степень двойникования этих сплавов после закалки. В структуре наблюдались крупные двойники, характерные для металлов, имеющих гранецентрированную кубическую решетку.
Зинер выдвинул предположение, что при высоких температурах строение этих сплавов кубическое и что тетрагональность является следствием бездиффузионного превращения при закалке.
Непосредственное экспериментальное доказательство этого положения Зинера было получено Басинским и Христианом, которые сняли рентгенограммы по Дебаю-Шерреру ряда сплавов системы Mn—Cu [70—95% (вес.) Mn] в интервале температур от -183 до +250°. Было найдено, что структуры, которые были тетрагональными при низких температурах, превращаются в гранецснтрированные кубические при повышении температуры. Температура, при которой происходит также структурное изменение, тем выше, чем больше содержание марганца в сплаве; она меняется от -183° для сплавов с ~70% Mn до 160—200° для сплава, содержащего 93,5% Mn. Для всех сплавов установлено наличие узкого температурного интервала, в котором сосуществуют обе структуры. Результаты исследования Басинского и Христиана обобщены на рис. 44. Превращение зависит только от температуры и не зависит от времени при дайной температуре. Оно мгновенно даже при температуре жидкого воздуха, что является еще одним доказательством его бездиффузионного характера. Аналогичные, хотя и не столь детальные результаты, опубликованы Цвиккером для марганцевых сплавов с галлием и германием.
Кристаллическая структура γ-марганца

Интересно также отметить, что микрофотографии термитного марганца, снятые еще Гейлер (см. рис. 35 и 36), показывают двойникование в структуре, что характерно для гранецентрированной кубической структуры γ-марганца, хотя и усложняется дополнительными γ→β- и β→α-превращениями.
Некоторые сомнения о структуре γ-марганца были полностью развеяны Басинским и Христианом, которые успешно решили трудную проблему, связанную с высокотемпературной съемкой марганца: были получены рентгенограммы по Дебаю-Шерреру как γ-, так и δ-модификаций чистого марганца. Было показано, что марганец имеет гранецентрированную кубическую структуру во всем интервале температур, определяющих ее стабильность; параметр решетки увеличивался от 3,885 кХ при 1100° до 3,860 кХ при 1130°.