» » Аллотропия марганца
05.02.2015

Аллотропия марганца была впервые обнаружена примерно в одно и то же время Уэстгреном и Фрагменом и Бредли. Наличие трех модификаций было установлено в обоих исследованиях, но температурный интервал стабильности каждой из них был определен с недостаточной степенью точности. Три аллотропические формы марганца обозначены как α, β и γ-мapгaнец; к этим модификациям следует добавить недавно открытый δ-марганец. По данным Бредли, α-марганец устойчив от 150 до 850°, а β-марганец — выше 850°. Гамма-марганец был получен путем электролиза; установили, что он устойчив при комнатной температуре и превращается при нагреве до 150° в α-марганец. Идентичность менаду марганцем, полученным путем электролиза, при комнатной температуре и марганцем, стабильным при высоких температурах, была впервые показана Персоном и Оманом. Позднее была обнаружена четвертая модификация марганца — δ, устойчивая между γ-модификацией и точкой плавления.
Кристаллическая структура всех четырех модификаций
Аллотропия марганца

Первое детальное определение температур, при которых происходят полиморфные превращения в твердом состоянии в чистом марганце, было выполнено Гейлер в 1927 г. с помощью термического анализа. Объектом исследования был марганец, полученный дистилляцией в вакууме и выплавкой в магнезитовых и глиноземных тиглях в атмосфере водорода. При первых же экспериментах, проведенных при постоянной скорости охлаждения, обнаружено три остановки: при температурах 1152 ± 2, 958 и 605°. Последующие эксперименты, при которых были выбраны более медленные скорости охлаждения, позволили с большей точностью определить температурные остановки, и Гейлер пришла к выводу, что имеются четыре критические точки в температурном интервале ниже точки плавления, а именно: 1191 ± 3, 1024 ± 2, 742 ± 1 и 682 ± 1°.
Последующие исследования показали, что остановки при 742 и 682° в действительности относятся к одному и тому же превращению, имеющему значительный термический гистерезис. Однако на одной из кривых охлаждения, записанной Гейлер, были обнаружены остановки при обеих температурах. Эти остановки, вероятно, подтверждают ее вывод о том, что они относятся к различным превращениям, из которых только превращение при 742° связывается с изменением кристаллической структуры. После первых работ Гейлер были проведены многие исследования превращений в твердом марганце с использованием различных методов для определения критических температур. Результаты исследований сведены в табл. 27; эти работы проводились на марганце чистотой 99,9%, полученном либо путем электролиза, либо дистилляцией в вакууме. Термический анализ при нагреве и охлаждении использовали, кроме уже упомянутой Гейлер, также Грубе, Баур и Бумм; Иогансен и Нитка, изучавшие только α→β-превращение; Вихман; Дин, Лонг, Грэхэм, Поттер и Хэйз; Берак и Хэйман. Нэйлор измерял удельную теплоемкость (теплосодержание) при высоких температурах. Йошисаки использовал дилатометрический метод для изучения α→β-превращения; высокотемпературные превращения были им исследованы путем измерения удельного веса в ванне из расплавленной соли. Измерения магнитной восприимчивости были использованы Грубе, Бауром и Буммом и Айсоби; Зивертс и Мориц использовали в работе тот экспериментальный факт, что растворимость марганца в водороде изменяется в точках превращения.
Обычно все исследователи полагают, что имеется весьма небольшой термический гистерезис при β→γ- и γ→δ-превращениях; некоторые считают, что такой гистерезис отсутствует. Для β→γ-превращения критические температуры, найденные в работах различных исследователей, лежат в интервале 1024—1101° (табл. 23); если пренебречь данными ранней работы Гейлер, то этот интервал сокращается до 1060—1101°; среднее значение из десяти измерений дает 1079°. Для γ→δ-превращения критическая температура, найденная Гейлер и равная 1191°, достаточно близка к интервалу температур, охватывающему все другие работы: от 1133 до 1160° со средним значением 1143°.
Аллотропия марганца

Все исследователи пришли к выводу, что α⇔β-превращение протекает чрезвычайно медленно. Температура превращения при нагреве обычно заметно выше температуры превращения при охлаждении. Величина гистерезиса зависит от скоростей нагрева и охлаждения. Термический анализ не может считаться приемлемым методом изменения даже при очень медленных скоростях нагрева и охлаждения, так как чувствительность метода ограничена температурной разницей между образцом и эталоном, не претерпевающим превращений. Если скорость слишком мала, то температурная разница невелика и трудно обнаружить остановки. По этим причинам во всех исследованиях α⇔β-превращения термическим методом выявлен больший гистерезис, чем при исследованиях другими методами. Наиболее точное определение критической температуры α⇔β-превращения при использовании дилатометрического метода провел Йошисяки; эта температура оказалась между 701 и 712°. В работе Айсоби по измерению магнитной восприимчивости она изменялась от 695 до 701°. Среднее из всех значений для нагрева и охлаждения, приведенных в табл. 23, составляет 700°. Это значение хорошо совпадает со значением 705 ± 5°, найденным Дином и др. при исследовании богатых марганцем сплавов в системе Mn—Cu. Для этих сплавов температура α⇔β-превращения не зависит от состава, но скорость превращения растет по мере увеличения содержания меди, так что температура превращения может быть установлена с большей точностью для сплавов, чем это возможно для чистого марганца.
Таким образом, наиболее вероятными значениями температур для всех трех критических точек марганца, отображающих превращения его в твердом состоянии, являются следующие:
Аллотропия марганца

Несмотря на наличие трех определенных термических остановок, которые были отмечены еще Гейлер и позднее подтверждены Йошисаки, оба эти исследователя не связывали одну из них — последнюю остановку при более высоких температурах — с изменением кристаллической структуры. Предположение о существовании четвертой δ-модификации марганца было впервые высказано Грубе с сотрудниками; область δ-фазы нанесена на диаграмме марганец — палладий Грубе, Бауром и Буммом, на диаграмме марганец — медь Грубе, Е. Острейхером и Винклером. Дельта-модификация марганца не может быть зафиксирована закалкой, и непосредственное экспериментальное доказательство ее существования как кристаллографически индивидуальной формы марганца было только недавно получено при высокотемпературном рентгеновском анализе. Модификации α- и β-марганца могут легко быть получены при комнатной температуре. Закалка с температуры выше α⇔β-превращения дает возможность зафиксировать β-модификацию, и очень часто обнаруживают (если скорость охлаждения была достаточно велика), что слитки марганца, затвердевшие из расплавленного состояния, состоят целиком из β-фазы.
Иногда превращение из β- в α-модификацию может сопровождаться тем, что ниже температуры β⇔α-превращения еще остается β-фаза. Частично превращенные структуры могут быть обнаружены при металлографическом анализе (рис. 33 и 34). Гейлер обнаружила, а другие исследователи в дальнейшем подтвердили, что слитки выплавленного в индукционной печи марганца, полученного дистилляцией, сильно растрескиваются. Это вызывается напряжениями, которые возникают из-за объемных изменений при аллотропических превращениях. Гейлер пришла к правильному выводу, что чистота марганца имеет большое значение для развития этого явления. Слиток марганца чистотой 99,31%, полученный термическим способом, при затвердевании и охлаждении имеет относительно много трещин; типичные структуры превращения, большинство из которых мартенситного типа, представлены на рис. 35 и 36.
Аллотропия марганца

В структуре наблюдается большое количество двойников, причем как указывала еще Гейлер, мартенситная структура изменяет ориентировку на границах двойников. Таким образом, двойники, по-видимому, существуют до начала β→α-превращения; наличие двойникования стало косвенным свидетельством дробления зерен γ-фазы.
Имеется ряд работ по металлографии чистого марганца; в основном это исследования Гейлер — пионера в этой области Гамма-модификация марганца не может быть полностью зафиксирована при охлаждении, так как она в значительной мере превращается в α-фазу. Существование γ-модификации впервые было доказано Бредли и Уэстгреном, а также Фрагменом, исследовавшими электролитический марганец, который обычно осаждается в γ-модификации. Существование γ-фазы как высокотемпературной аллотропической модификации марганца было установлено Оманом и Персоном, изучавшими богатые марганцем сплавы системы Mn—Cu, в которых γ-модификация могла быть зафиксирована при охлаждении, а также Секито, которому удалось частично сохранить γ-фазу в образце термитного марганца (97,1%) при охлаждении с 1150°; рентгеноструктурным анализом Секито обнаружил ту же решетку и приблизительно те же постоянные решетки, что и у электролитического марганца. Гамма-модификация марганца, полученная злектроосаждением, неустойчива. Она может быть переохлаждена, по в процессе выделения при комнатной температуре идет γ→α-превращение, причем тем интенсивнее, чем выше температура.
Аллотропия марганца

Превращение электролитического γ-марганца в α-марганец было предметом детального изучения, проведенного Поттером, Люкеном и Хюбером. Измерение электрического сопротивления оказалось удобным методом изучения превращения, так как электросопротивление α-марганца приблизительно в три раза больше, чем γ-марганца. Образцы, полученные электроосаждением и имеющие форму пластинок размером 130х12х0,25/0,4 мм, подвергались рентгеноструктурному анализу для проверки результатов измерения сопротивления. Нашли, что значения сопротивления для каждой температуры, нанесенные на график в зависимости от времени, дают типичную S-кривую; на рис. 37 приведены результаты серии измерений, проделанных при 25°. Аналогичные кривые получены при более высоких температурах — до 160°. При температурах выше 100° превращение протекало настолько быстро, что потребовался самоуравновешивающийся потенциометр, чтобы можно было проследить за изменением сопротивления. В табл. 24 приведены периоды полураспада для различных температур; эти данные показывают, как интенсивно увеличивается скорость превращения с ростом температуры. С другой стороны, при температуре -10° не обнаружено заметного превращения в течение девяти месяцев.
Аллотропия марганца

Аллотропия марганца

Форма значительной части кривой удачно иллюстрирует то обстоятельство, что скорость превращения пропорциональна величине поверхности раздела, т. е. граничной поверхности между α- и γ-фазами. Наблюдаемая скорость образования α-марганца в начале превращения была, однако, намного меньше теоретически предсказанной; была предложена другая эмпирическая зависимость для создания соответствия между экспериментальными данными и расчетными на ранних стадиях превращения. Физический смысл этого начального замедления, по-видимому, состоит в накоплении энергии, необходимой для образования первых участков фазы в матрице у марганца. Эта эмпирическая зависимость, которая может быть использована во всем интервале превращения, такова:
Аллотропия марганца

где dα/dt — скорость превращения;
α и γ — объем α- и γ-фаз;
K1 и К2 — константы, значения которых для различных температур приведены в табл. 25
Аллотропия марганца

Кривая lg K1/T-1/T показана на рис. 38; наблюдается четкая линейная зависимость, соответствующая энергии активации 21,2 ккал/моль. Интересно отметить, что ни по кривым сопротивления, ни по результатам рентгеноанализа, проведенного на различных стадиях превращения, не обнаружено β-марганца. Таким образом, никакой промежуточной фазы, в том числе и β-фазы, не образуется в процессе γ→α-превращения.
Аллотропия марганца