» » Атомные константы и положение марганца в периодической системе элементов
05.02.2015

Атомный номер марганца 25, и этот элемент относится к переходным металлам первого большого периода. Химический атомный вес марганца равен 54,93, и положение его в периодической системе по отношению к элементам с меньшим и большим атомным числом показано на рис. 32. Марганец расположен в этом периоде между хромом и железом и находится в одной подгруппе с мало известными элементами: мазурием во втором большом периоде и рением в третьем. Переходные элементы первого большого периода — от скандия и до никеля — составляют ряд, в котором энергии электронов в изолированных (свободных) атомах на 3d- и 4s-оболочках мало различаются. На 4s оболочке содержится только один или два электрона, в то время как число электронов на 3d-оболочке увеличивается от 1 для скандия (атомный номер 21) до 8 для никеля (атомный номер 28); полностью 3d-оболочка заполнена у меди, которая имеет три полные квантовые оболочки с 18 электронами: (3s)2, (3р)6, (3d)10. Электронная структура изолированного (свободного) атома марганца следующая: (1s)2, (2s)2 (2р)6, (3s)2 (3р)6 (3d)5, (4s)2.
В твердом металлическом состоянии структура 3-й и 4-й квантовых оболочек более сложная. Переходные металлы имеют очень высокие значения электрического сопротивления и удельной теплоемкости. Ферромагнетизм появляется только у железа, кобальта, никеля (из элементов первого большого периода). В целях объяснения такой аномалии постулируют, что имеет место взаимодействие между электронами на d- и s-оболочках. По данным Мотта и Джонса, в ионе всякого переходного металла первого большого периода должна проявляться тенденция иметь на d-оболочке либо полную подгруппу из 10 электронов, либо два недостающих электрона. В связи с этим происходит обмен электронами между 3d- и 4s-оболочками и поэтому среднее количество электронов на этих оболочках в любой момент не является целым числом. Мотт и Джонс считают, что железо, никель и кобальт имеют на 3d-оболочке 2,2; 1,7 и 0,6 электронных вакансий соответственно.
Атомные константы и положение марганца в периодической системе элементов

Эта теория была в дальнейшем развита Паулингом. Он считает, что силы связи в переходных металлах определяются электронами не только s-оболочки, но также р- и d-оболочек. Паулинг полагает, что в элементах первого большого периода доступны для образования связей девять орбит: пять 3d, одна 4s и три 4р. Однако Паулинг пришел затем к выводу, что из пяти 3d-орбит 2,44 не участвуют в образовании связей.
Эти орбиты он назвал атомными и считает, что каждая из них может иметь два электрона с противоположными спинами; таким образом, на атомных орбитах имеется максимум 4,88 электронов. Они стремятся по возможности остаться неспаренными; если имеется, например, четыре электрона на атомных орбитах, то 2,44 будет иметь один спин, а 1,56 — противоположный спин, причем это связано с максимальной степенью неспаренности в данном случае. Неопаренные электроны создают высокое атомное насыщение магнитными моментами.
Оставшиеся 2,56 орбит из свободных пяти 3d-орбит рассматриваются Паулингом как главным образом обусловливающие образование связей; при перекрытии с s- и р-валентными орбитами создается металлическая связь. Эти орбиты могут отдавать максимум 5,12 «связанных» электронов. Паулинг полагает, что от калия до ванадия наблюдается непрерывное увеличение электронов от одного до пяти, а от хрома до никеля число электронов, участвующих в образовании связей, остается без изменения и равно 5,78. Таким образом, в марганце, в котором имеется семь 3d- и 4s-электронов, 5,78 из них представляют собой электроны связи, а оставшиеся 1,22 находятся на «атомных» орбитах. Они все будут неспаренными, а следовательно, если гипотеза Паулинга справедлива, то магнитный момент насыщения должен быть равен 1,22 боровских магнетонов. Однако Нил приходит к выводу, что эффективный магнитный момент атома марганца составляет около 4,0 боровских магнетонов Таким образом, теория Паулинга должна быть скорректирована для объяснения деталей явления, однако она справедлива при качественном описании поведения переходных металлов.
Имеется только один устойчивый изотоп марганца с массовым числом 55. Показано, что неустойчивые ядра с массовыми числами 51, 52, 54, 56 и 57 должны получаться при бомбардировке соседних (по периоду) элементов дейтронами, нейтронами, протонами, α-частицами или фотонами. Некоторые ядерные реакции, периоды полураспада и продукты распада изотопов приведены в табл. 22.
Атомные константы и положение марганца в периодической системе элементов

На существование изотопа Mn57 указывали Коен, Шарпи, Хэндли и Олсон. Этот изотоп получали по (n, р)-реакции путем облучения изотопно обогащенного Fe57 нейтронами с большой энергией. Изотоп Mn57 был установлен путем химического разделения, измерением поперечного сечения при его образовании и путем сравнения его γ-спектра с γ-спектром Co57. Период полураспада изотопа Mn57 равен 1,7±0,1 мин.; он распадается с образованием эмиссии отрицательных электронов с энергией 2,6 Мэв и мягким γ-излучением с энергиями 0,69; 0,35 и 0,22 Мэв.