» » Пирометаллургические процессы извлечения марганца
05.02.2015

Трехстадийный процесс получения ферромарганца из шлаков и марганцево-железных руд. Уже указывалось, что в мартеновских шлаках теряется огромное количество марганца. Вопросу извлечения марганца из таких шлаков, а также из руд низкого качества уделяют большое внимание в США и в ФРГ. Первоначально предполагалось, что руды низкого качества следует использовать в доменной печи; при этом предполагалось проведение процесса, при котором восстанавливается в основном железо, а не марганец. В результате получают высокомарганцовистый шлак, который можно использовать для производства стандартного ферромарганца. В последнее время наибольшее развитие получил так называемый трехстадийный процесс:
1) плавление руды низкого качества или шлака в доменной печи с получением высокофосфористого зеркального чугуна;
2) окисление зеркального чугуна в конвертере или в мартеновской печи с получением высокомарганцовистого шлака с низким содержанием железа и фосфора;
3) производство стандартного ферромарганца в доменной печи из шлака или искусственной руды, полученной на второй стадии процесса.
Анализ такого процесса впервые дан в работе Джозефа. Экспериментальная проверка метода была предпринята Горным комитетом США на марганцовисто-железной руде в штате Миннесота. Руда содержала 6—10% Mn; 40—45% Fe и 0,2—0,3% Р. Вначале она была расплавлена в экспериментальной доменной печи. Вследствие удаления кислорода, влаги и пустой породы содержание марганца в зеркальном чугуне увеличивается с 6—10% До ~15%; одновременно содержание железа повышается от 40 до 80%. Содержание фосфора также увеличивается приблизительно вдвое и становится равным в зеркальном чугуне примерно 0,5%. Затем пытались осуществить преимущественное окисление марганца в чугуне путем продувки его в конвертере с боковым дутьем. Эти попытки были неудачными, металл разбрызгивался вместе со шлаком из конвертера. Несмотря на то, что марганец удалялся из расплавленного металла быстрее, чем фосфор, последний тем не менее переходил в шлак в количествах, в 4—5 раз превосходящих максимально допустимые при производстве ферромарганца; в связи с этим, отношение марганца к железу в шлаке было слишком мало (2 ~ 3:1 вместо 8:1)..
Затем были предприняты попытки применения преимущественного окисления в основной мартеновской печи путем введения железной руды в расплавленный чугун. Нашли, что при непосредственном окислении зеркального чугуна можно достигнуть правильного отношения марганца к железу, если окисление зеркального чугуна приостановить в тот момент, когда в металле останется 4—5% Mn. Это значит, что треть марганца, присутствующего в чугуне, не должна извлекаться. Дальнейшая трудность возникает в связи с тем, что содержание кремнезема в шлаке очень мало, менее 10%. Следовательно, шлак становится вязким, что значительно снижает развитие окислительных реакций. Чтобы успеть провести процесс удаления марганца из металла, необходимо ввести большое количество железной руды. Однако это приводит к слишком высокому остаточному содержанию окислов железа в шлаке и увеличению содержания фосфора. Для того чтобы привести содержание железа и фосфора к более низким значениям и сделать шлак подходящим для производства ферросплава, необходимо восстановить железные и фосфорные соединения, но не окислы марганца. Это может быть достигнуто только весьма длительной обработкой поверхности шлака под слоем коксика толщиной 5—7,5 см. Чтобы сохранить достаточную жидкотекучесть шлака, необходимо поддерживать содержание кремнезема в шлаке порядка 16%. Это приблизительно вдвое больше того, что следует иметь в марганцевой руде для производства ферромарганца.
Несмотря на то, что Джозеф с сотрудниками с успехом получают ферромарганец из искусственной руды в экспериментальной доменной печи, перечисленные выше факторы снижают эффективность описанного метода. В Германии при осуществлении таких же или сходных процессов во время войны 1939—1945 гг. встречались аналогичные трудности. Опыт работы заводов Круппа в Эссене описан Венсом, Виттигом и Вентропом. Было продуто 5000 т зеркального чугуна с малым содержанием фосфора в основных конвертерах. Чтобы снизить содержание фосфора и железа в шлаке до желаемых малых значений, необходимо было прерывать продувку в тот момент, когда в металле остается 1% С и 2—3% Mn. Следовательно, извлечение марганца из шлака составляет только около 66%. Шлаки очень вязкие и остаются в конвертере до тех пор, пока не разлит металл. Они содержат металлические включения; суммарно в шлаке имеется примерно 12% металла.
Аналогичные эксперименты в ФРГ описаны Бадингом. При содержании 2% P зеркальный чугун продували в основном конвертере, получая шлак, богатый марганцем для производства ферросплава, причем шлак признавали хорошим, если он содержал 40% Mn и 0,3% Р. Обычно же шлак содержал свыше 0,5% P и 6—12% металла с высоким содержанием этого элемента. Несмотря на эти первые, не подающие особых надежд, эксперименты, Горный комитет США продолжал развивать и совершенствовать этот процесс, и в настоящее время удалось устранить некоторые из перечисленных недостатков. Последние работы в этом направлении описаны в двух статьях: Бюлля и Рэйера и Рэйера и Бюлля.
Экспериментальная доменная печь. В первой работе описан процесс при получении чугуна из руд низкого качества и шлаков путем восстановления коксом в присутствии известняка и доломитного флюса. Доменную печь проектировали для работы при очень высоких температурах, чтобы уменьшить потери марганца в шлаке и увеличить его количество в металле. На рис. 29 дана схема печи производительностью 3 г в день. Печь имеет съемный под, поскольку из-за небольших размеров она может часто замораживаться и окажется необходимым останавливать для очистки. Под выложен шамотным кирпичом или утрамбован пластичным шамотом. Наилучшей футеровкой для заплечиков и нижней части шахты были угольные кирпичи, которые обнаружили высокую стойкость в течение 22 дней работы доменной печи. Дутье нагревалось в описанных Ройстером кауперах, выложенных муллитовыми кирпичами стандартной формы 27,9 см и заполненных глиноземными шариками диаметром 2,5 см на глубину 1,8 м; последние служат теплообменнои средой. Хотя часть шариков и раскалывается в процессе воздухоподогрева, однако общая характеристика работы агрегата удовлетворительная. Максимальная температура лимитируется температурой размягчения муллитового кирпича и составляет около 1700°. Использовались поочередно два каупера; клапаны перекидывались, когда температура в дымоходе падала до 150°.
Состав шлаков и обрабатываемых руд низкого качества в этой печи приведен в табл. 18. Средний состав скачиваемого шлака, а также смеси промежуточного и скачивамого шлаков, подсчитанный по данным, полученным Американским институтом чугуна и стали, был следующий:
- скачиваемый шлак — 10,2% Mn; 27% Fe; 1,3% Р; 21,0% SiO2; 4,0% Al2O3; 16,1% СаО; 5,1% MgO;
- смесь промежуточного и скачиваемого шлаков — 7,0% Mn; 20,0% Fe; 1,0% Р; 17,0% SiO2; 3,9% Al2O3; 31,4% СаО; 7,0% MrO.
Пирометаллургические процессы извлечения марганца

Доменная печь удовлетворительно работает с устойчивыми результатами, и при производстве зеркального чугуна из обработанных шлаков не встречается обычных технических трудностей.
Могут быть использованы высокие температуры дутья (~1200°) при условии, что сырые материалы в печи имеют (подобраны) соответствующие размеры (крупность). Кокс — наиболее подходящее топливо, обеспечивающее бесперебойную работу печи. В табл. 19 приводятся некоторые данные, иллюстрирующие работу печи на мартеновских шлаках I и II (табл. 18); там же для сравнения имеются данные Джозефа и Ройстера о работе первой, ранее построенной доменной печи, работавшей на сырых материалах низкого качества.
Пирометаллургические процессы извлечения марганца

Необъяснимые потери марганца, наблюдавшиеся ранее, отсутствуют при работе экспериментальной печи на горячем дутье (табл. 19); очевидно, в данном случае устранен ряд факторов, приводящих к таким потерям. Среди этих факторов Бюлль и Рэйер называют неоднородность обрабатываемого шлака и потери марганца в литнике печи. Они считают, что при более длительной работе на шихте постоянного состава потери марганца уменьшаются и извлечение составит 60—65%; если пыль, уносимая в дымоход, агломерируется и возвращается в печь, то извлечение доходит до 70%.
Пирометаллургические процессы извлечения марганца

Положительное влияние повышенной температуры дутья связано с уменьшением потерь марганца в шлаке, даже несмотря на то, что вес шлака на 1 т металла возрастает. Расход кокса на 1 г металла также меньше при горячем дутье, а выход по марганцу соответственно выше.
Основность, т. е. {(СаО+MgO) : (SiO2+Al2O3)}, в экспериментальной печи меняется в интервале от 1,0 до 1,3. При повышенной основности снижается содержание кремния в зеркальном чугуне, что не оказывает значительного влияния на выход по марганцу. Соответствующим образом контролируя основность, содержание кремния в чугуне можно менять от 1 до 3%. При таком содержании кремния не встречается затруднений в случае последующего использования металла в производстве высокомарганцовистого шлака селективным окислением
Селективное окисление зеркального чугуна. Во второй работе Рэйера и Бюлля приводится экспериментальный материал по селективному окислению зеркального чугуна, полученного в экспериментальной доменной печи. Чугун содержал в среднем 15—23% Mn; 1—3% Si; 2—5% Р; 2,4—3,5% С и около 70% Fe. Чтобы можно было использовать чугун для производства стандартного ферромарганца, его нужно перевести в шлак, содержащий минимум 48% Mn и менее 10% SiO2 при отношении марганца к железу, по крайней мере, 8:1 и отношении марганца к фосфору 300:1. Кроме того, шлаки должны быть достаточно жидкотекучими для разливки из конвертерной груши и легко отделяться от вкрапленного в них металла.
Эксперименты по селективному окислению проводились в основном конвертере емкостью 226 кг. Кожух из листового металла футеровали вначале асбестом (толщина слоя 0,6 см); затем стандартным кирпичом (слой 12,5 см. толщиной) и, наконец, внутри рядом кирпичей из окиси магния (12,5 см); размеры тигля: длина 67,5 см, ширина 3,7 см, глубина 675 см. Конвертер продували через фурму диаметром 3,7 см, расположенную спереди и наклоненную таким образом, что вдуваемый воздух направлялся по касательной к поду тигля. Фурму каждый раз закрывают, когда шлак или металл разливают из конвертера. Скорость продувки воздухом обычно 75—90 м3/мин при давлении 0,0021—0,0035 кг/мм2
Перед заливкой расплавленного чугуна конвертер подогревают до 1480°. Вначале была проведена первая серия исследования, состоявшая из 30 продувок, в процессе которых содержание марганца в металле было различным; результаты некоторых из этих испытаний представлены в табл. 20.
Видно, что отношения Mn:P и Mn:Fe, как правило, намного меньше желаемых (300:1 и 8:1 соответственно); исключение составляет случай, когда продувка проводилась до содержания марганца в металле свыше 4%. Однако в этих случаях был малый выход по марганцу.
Пирометаллургические процессы извлечения марганца

На рис 30 показано изменение содержания фосфора в шлаке в зависимости от содержания остаточного марганца в металле и железа в шлаке Кривая А показывает, что если содержание фосфора в шлаке должно быть ограничено 0,15%, то продувка должна быть приостановлена при содержании остаточного марганца в металле, равном 6—7% Кривая Б свидетельствует о том, что окисление фосфора и железа протекает одновременно, так как ограничение содержания фосфора 0,15% ограничивает содержание железа 4%; благодаря этому обеспечивается сравнительно удовлетворительное отношение марганца к железу. Анализы шлака, приведенные в табл. 20, произведены после удаления следов высокофосфористого металла (третий столбец справа). Количество вкрапленного в шлак металла косвенно указывает на его вязкость. Чтобы поддерживать содержание фосфора и железа на достаточно низком уровне, окисление необходимо приостанавливать при экономически невыгодном содержании марганца в металле; при этом шлаки вязкие и содержат значительное количество вкрапленного металла с высоким содержанием фосфора и железа. Эти вкрапления должны быть удалены до того, как шлак будет использован при производстве ферромарганца. Рэйер и Бюлль исследовали возможность циклического процесса, при котором шлак рафинируется при обработке свежим зеркальным чугуном. Вначале вели процесс окисления марганца приблизительно до 1% остаточного марганца в металле, затем сливали металл и сохраняли шлак в конвертере. Вследствие большой вязкости шлак содержит больше 20% металла в виде включений, больше 0,5% P и 10—15% Fe. Добавляют новую порцию чугуна в конвертер и вновь начинают продувку. В результате значительно изменяется состав шлака, который становится настолько жидкотекучим, что легко может быть разлит и отделен от вкраплений металла. Кроме того, что особенно важно, новый шлак имеет низкое содержание фосфора и железа (меньше 0,1 и 3% соответственно). Данные табл. 21 иллюстрируют ход этого циклического процесса. Состав продуктов и отношения Mn:P и Fe:P в конечных шлаках подчеркнуты в таблице; можно отметить, что отношения Mn:P и Fe:P значительно превышают 300:1 и 8:1 соответственно и что содержание марганца в шлаке превышает 48%. Распределение марганца было следующим: 75—80% в шлаке, 5—10% в продутом металле и 2—4% в отходящих газах. Содержание оставшегося в металле марганца составляет 5—15%.
Пирометаллургические процессы извлечения марганца

Главным недостатком является то, что в конечных шлаках, полученных при циклическом процессе, содержание кремнезема составляет 18—25%, в то время как по стандартным спецификациям оно ограничено 10%. Шлаки с более приемлемым содержанием кремнезема могут быть получены и при циклическом процессе, но они вязкие и с ними будет вноситься значительное количество высокофосфористого металла. Такие шлаки нуждаются в дроблении и обогащении способом магнитной сепарации перед использованием для производства ферромарганца.
Указанные недостатки могут быть устранены при осуществлении двух дополнительных процессов. Рэйер и Бюлль пытались увеличить жидкотекучесть шлаков введением глинозема и серного колчедана. Глинозем, хотя и повышает в определенной степени жидкотекучесть, при его использовании возрастает содержание фосфора в шлаке во время циклического процесса. Железный колчедан (пирит) значительно снижает температуру плавления шлака и заметно увеличивает жидкотекучесть. Однако для того чтобы такой процесс был экономически целесообразным, требуется после разливки провести десульфурацию шлака.
В целях усовершенствования циклического процесса Горный комитет США пустил в действие большой основной конвертер емкостью 900 м3, на котором ведут в большом масштабе дальнейшие исследования.
Пирометаллургические процессы извлечения марганца

Пирометаллургические процессы извлечения марганца

При подсчете экономической целесообразности циклического процесса следует принимать во внимание количество металла, получаемого после процесса бессемерования. Этот чугун будет содержать 1—2% Mn, около 4% P и около 3% С; он является вполне подходящим продуктом для использования при производстве стали основным бессемеровским процессом.
Кейс и Клегг показали возможность производства циклическим процессом около 300 000 т ферромарганца ежегодно.
Ньюкастльский двухстадийный процесс. Другой пирометаллургический процесс по извлечению марганца из промежуточного и конечного мартеновского шлаковописан Гаскингом и Грегори. Работа проводилась двухстадийным процессом в Ньюкастле (Австралия) на заводах Broken Hill Properietary.
Вначале шлак в присутствии кислого флюса восстанавливается с получением высокофосфористого железа, а марганец остается в шлаке. Этот шлак затем восстанавливается с получением ферромарганца и шлака, фактически свободного от металлических окислов и фосфора. Таким образом, этот процесс в принципе сходен с ранее описанным.
Гаскинг и Грегори проводили первую стадию процесса в дуговых печах высокой производительности. Например, в одном случае была использована 1 500 ква трехфазная опрокидывающая дуговая печь с набитым угольной футеровкой подом емкостью около 1 т. Печь была предназначена для выплавки стали и, вообще говоря, не подходила для (ведения шлакового процесса: были чрезмерные потери металла во время разливки из-за грануляции и застревания в шлаке, а также большие потери с отходящими газами.
Шихта состояла из мартеновских шлаков, размельченных до зерен размером 2,5 см в поперечнике со средним содержанием: 18,8% FeO; 2,47% Fe2O3; 22,06% MnO; 2,22% P2O5; 20,25% SiO2; 27,20% CaO; 5,07% MgO; 2,82% Al2O3.
Количество обрабатываемого шлака в любой из плавок составляло 900 кг, шлак смешивали с коксом и песком для подкисления. Чтобы свести до минимума потери марганца из шлака в металл, в печь вводят прокатную окалину или гематит; гематит чрезвычайно эффективен. Всего было проведено четырнадцать плавок. Наилучшие результаты были получены при проведении плавки, в которой обрабатывали 925 кг шлака, 340 кг песка и 816 кг кокса и получили металл следующего состава: 2,56% С; 4,05% Р; 1,07% Mn; 1,08% Si; 0,054% S, а шлак: 2,89% FeO; 23,85% MnO; 0,13% Р2О5; 44,12% SiO2; 22,49% CaO; 1,46% MgO; 5,06% Al2O3.
На второй стадии процесса шлаки обрабатывали при ,введении доломита и кокса путем плавки в основной дуговой печи. Результаты были переменные, и в лучшем случае, при сплавлении 680 кг шлака, 3492 кг известняка и 136 кг кокса, получили кремнистый ферромарганец следующего состава: 1,36% С; 24,12% Fe; 54,13% Mn; 0,638% Р; 18,80% Si; состав шлака; 0,10% FeO; 1,10% MnO; следы P2O5; 37,00% SiO2; 49,66% CaO; 4,05% MgO; 7,64% Al2O3.
Гаскинг и Грегори, оценивая эти процессы, полагают, что при производстве в большом масштабе содержание марганца в конечном сплаве может быть доведено до 68% и более, а также, что этот способ имеет большие перспективы в будущем. Обработка (разделение) мартеновского шлака для удаления пустой породы обязательна; с этой целью необходимо строить специальные печи. Авторы полагают, что для этого можно использовать обычные печи, если их технически усовершенствовать.
Вероятно, целесообразнее всего создать специальный завод для извлечения марганца. Несмотря на то, что стоимость марганца, полученного этим методом, несколько выше, чем при восстановлении высококачественной руды, описываемый процесс выгоден с точки зрения получения полезных побочных продуктов: металл, являющийся продуктом первой стадии процесса, содержащий 4% Р, пригоден для чугунного литья в качестве добавки в вагранку; конечный шлак может быть использован для производства цемента.
Дальнейшие ценные сведения по двухстадийному процессу были приведены Ишебеком и Виллемсом, которые изучили, в частности, кислую плавку марганцовисто-железных руд в доменной печи с получением искусственной марганцевой руды для последующего восстановления до ферромарганца в доменной печи. В этой работе содержатся данные о влиянии основности или кислотности шлака на состав металла и шлака на двух стадиях процесса.
Эксперименты небольшого масштаба, предусматривавшие получение высокомарганцовистого шлака, который может быть использован для последующего производства ферромарганца из марганцевых руд низкого качества, описаны Гупте, Контрактором и Нижаваном. Руды, содержащие 36% Mn и 0,088% Р, имевшие отношение марганца к железу 2,3:1, плавились с известняком и коксом в качающейся дуговой печи с непрямой дугой и в высокочастотной печи; футеровка была силлиманитовой. магнезитовой или графитовой. Многообещающие результаты были получены только в случае силлиманитовой футеровки; шлак имел отношение марганца к железу 9,6:1 и содержание фосфора в некоторых случаях — до 0,026%.
Извлечение марганца из чугуна. Передельный чугун обычно содержит более 2% Mn. Почти весь этот марганец окисляется в основной мартеновской печи и теряется в шлаке. Несмотря на то, что некоторое количество шлака вновь используется в доменной печи, марганец, содержащийся в нем, почти полностью теряется уже в мартеновской печи. Подсчитано, что потери составляют около 800 г марганца на 1 т стали, выплавляемой в мартеновских печах. Можно сказать, что высокомарганцовистый чугун вовсе не является необходимым при производстве стали в мартеновской печи. По данным Кейса и Клегга, содержание марганца, больше чем 0,8%, в передельном чугуне достаточно для успешного ведения мартеновского процесса.
Пирометаллургические процессы извлечения марганца

Марганец может быть удален из передельного чугуна перед его использованием в мартеновском производстве при проведении контролируемого окисления. Содержание кремния также может быть снижено при этом же процессе, и это тоже выгодно, поскольку при меньшем содержании кремния создаются лучшие условия для работы мартеновской печи, так как уменьшается объем шлака; экономится расход известняка, плавикового шпата и железной руды; растет производительность; увеличивается остаточное содержание марганца в стали. Каждая 0,1% кремния в заливаемом горячем металле (чугуне) образует 193,6 кг кремнезема на 100 т шихты. При отношении CaO к SiO2, равном трем, требуется 2300 кг известняка для обработки такого количества кремнезема. Следовательно, вес шлака уменьшается на 2850 кг при снижении содержания кремния на каждую 0,01%. Кейс и Клегг полагают, что при уменьшении содержания кремния в жидком чугуне от 1,00—1,25 до ~0,7%) выпуск стали из мартеновских печей увеличится больше чем на 20%.
Уменьшение содержания марганца и кремния при селективном окислении чугуна между доменной и мартеновской печами приводит к образованию марганцево-силикатного шлака,, который может быть использован при последующей химической или пирометаллургической обработке для извлечения марганца в промышленно-полезном виде. Процесс такого окисления исследован и описан Райтом, который подвергал бессемерованию в шамотном тигле чугун, содержащий больше 4% Mn. Процесс вели до получения различных значений остаточного марганца, проводя анализы шлака и металла. Райт нашел, что можно получать шлаки, содержащие 50%) Mn и больше, при условии, что окисление прекращается при содержании остаточного марганца в металле меньше 0,7%. При продолжении окисления ниже этого предела уменьшается отношение марганца к железу в шлаке. Кремний удаляется из металла по мере снижения содержания марганца, и количество обоих элементов резко уменьшается по мере уменьшения содержания углерода в металле. Это положение иллюстрируется кривыми на рис. 31, заимствованными из работы Кинга. Эксперименты Райта показывают, что возможно окисление большей части марганца в чугуне с высоким его содержанием даже в тех случаях, когда содержание углерода в металлической ванне остается высоким. Это создает возможность отделить шлак, богатый марганцем, и сохранить горячий высокоуглеродистый металл (чугун) для последующего производства стали. Оптимальный состав металла при прекращении продувки примерно такой: 0,8% Mn; 0,10—0,20% Si; ≥ 3% С.
Соотношение между остаточным марганцем в продутом чугуне и содержанием марганца в шлаке (по Райту) следующее:
Пирометаллургические процессы извлечения марганца

При использовании конвертерной груши с кислой футеровкой для проведения этого селективного окисления содержание фосфора и серы в шлаке снижается; в экспериментах Райта содержание фосфора было доведено до 0,03%.
Райт считает, что на металлургических заводах должны выплавлять чугун, содержащий 4% Mn, загружая в доменную печь смесь железной руды и низкокачественной марганцевой руды, а также мартеновские или конвертерные шлаки. Затем надо проводить окисление этого чугуна и, если оно доведено до такой степени, что содержание марганца уменьшилось до 0,8%, может быть получен шлак, содержащий 29,4 кг марганца на каждую тонну чугуна. Если отделить ~90% этого шлака и отправить его на ферросплавный завод, где извлечение составит 85% Mn, то 22,2 кг марганца из этого количества (29,4 кг) может быть возвращено в производственно-полезной форме; расчет ведется на 1 г 4%-ного марганцевого чугуна. Поскольку в среднем шихта американского мартеновского производства состоит приблизительно из 50% скрапа и 50%) чугуна, металлургический завод, на котором используют этот процесс, может извлекать около 11,3 кг марганца на каждую тонну стали, а поскольку потребности в марганце на 1 т стали составляют около 6,3 кг, то завод окажется независимым от поставки высококачественной марганцевой руды для сталеварения.
Кейс и Клегг указывают, что так как процесс Сильвестра — Дина является многообещающим и может быть с успехом использован для обработки скачиваемых шлаков, содержащих около 10% Mn, он должен быть еще более успешным при использовании шлаков, содержащих свыше 30% Mn. Эти авторы провели сравнительную оценку стоимости процесса селективного окисления и извлечения марганца химическим процессом и нашли, что описываемый процесс окисления является экономически вполне выгодным.