» » Химические методы извлечения марганца
05.02.2015

Химические методы обработки марганцевых руд применялись с давних пор.
В обзоре патентной литературы, выполненной Дином, Ливером и Джозефом, упомянуты различные патенты, относящиеся к 1862 и 1900 гг., хотя, по-видимому, эти способы и не получили промышленного использования. Химическое отделение марганца от железа, кремния и других элементов, присутствующих в рудах, производится относительно просто, но успешное развитие промышленных методов требует, чтобы использовались дешевые материалы и вся технология была экономичной. Наиболее подробно рассматривались процессы, в которых руда обрабатывалась двуокисью серы, сернистой и серной кислотами, аммонием или азотной кислотой.
Серный процесс. Двуокись марганца может быть легко переведена в сульфат марганца при обработке газообразной двуокисью серы или растворами серной или сернистой кислот, концентрация которых такова, что делает невозможным переход двуокиси железа в сульфат. Применение серного процесса к карбонатным рудам требует предварительного обжига для перевода карбоната в окись; естественно, что серный процесс не применим к рудам, в которых марганец присутствует в виде силиката.
Химические методы извлечения марганца

Процесс выщелачивания. В этом процессе, впервые описанном Ливером, марганец, находящийся в руде, растворяется в горячей сернистой кислоте, которая образуется при пропускании сернистого газа через рудный концентрат. Схема процесса приведена на рис. 24. Руда вначале дробится во влажном состоянии на шаровой мельнице до зерен размером 20 меш, а затем пульпа, образующаяся при смешении около двух частей воды на одну часть измельченной руды, подается в специально сконструированный вращающийся барабан. В нем осуществляется тесный контакт частичек руды с двуокисью серы. Рудная пульпа по мере прохождения вдоль барабана постепенно разогревается и попадает в зону, где поддерживается температура порядка 45° и где не содержится свободного сернистого газа. Выпущенная из барабана пульпа фильтруется, в результате чего получают почти насыщенный раствор сульфата марганца (около 11%). Это соответствует удалению около 60—70% исходного растворимого марганца, содержащегося в руде. Отжатый из барабана осадок вновь очищается свежим или промывным водным раствором и обрабатывается во втором барабане. Горячий газ, содержащий двуокись серы, проходит вначале через второй барабан, а затем через первый. Раствор из второго барабана содержит 3—6% Mn и используется в шаровой мельнице для смешения с сырой рудой. Во втором барабане вместе с марганцем из руды удаляется некоторое количество серы и фосфора, но эти последние осаждаются при смешении раствора с большим количеством руды в шаровой мельнице и при последующей нейтрализации свободной кислоты. Марганец извлекается из фильтрата, полученного в первом барабане, путем выпаривания, а затем сульфат обжигается во вращающейся печи при 800—1000° для получения окисла, содержащего 60—64% Mn. Двуокись и трехокись серы, образующиеся в результате разложения, вновь используют в барабане выщелачивания.
Затем опробовался вариант обработки марганцевой руды при более высоких температурах с сохранением всех остальных параметров процесса Ливера, описанных выше; в лабораторных условиях этот вариант исследовали Блюмберг и Морган. Руду обрабатывали пиритным горючим газом, содержащим 15% двуокиси серы. Превращение в сульфат марганца является экзотермическим. Было найдено, что если процесс идет при 300°, то железо переходит в сульфат в очень малом количестве, тогда как 60—70% Mn, присутствующего в руде, в течение 30 мин. переходит в сульфат почти с полным использованием двуокиси серы, присутствующей в печном газе. Щелочной фильтрат после обработки руды содержит меньше чем 0,02 г железа на 1 л раствора и не содержит сульфатных или дитионатных ионов. Всегда сохраняется возможность вновь обработать руду, подвергнутую выщелачиванию, для более полного извлечения марганца.
Варианты процесса с использованием двуокиси серы подвергались тщательному исследованию в США. Фирма Manganese Ore Co пустила в 1943 г. завод в Лос Вегасе (Невада), на котором предполагалось обрабатывать 1000 т в день 20%-ной марганцевой руды из соседнего месторождения Three Kids. В литературе описаны технология производства на этом заводе и трудности, наблюдающиеся при осуществлении процесса в большом масштабе.
Процесс выщелачивания был затруднен протеканием посторонних реакций, связанных с образованием политионатов, а именно дитионата по реакции.
2H2SО3 + MnO2 = MnS2O6 + 2Н2О.

Образуется также соль серноватистой кислоты по реакции между элементарной серой и сернистой кислотой
S + H2SO3 = S2O3- + 2Н+.

Степень развития этих реакций зависит от pH кислоты и может быть сведена к минимуму при pH ниже 3,5.
Другая большая трудность возникает в связи с образованием, иногда в больших количествах, сульфата кальция во время выщелачивания. Это приводит к засорению башен для выщелачивания и, следовательно, к излишним потерям сернистого газа и уменьшению выхода марганца.
Дальнейшие трудности возникают во время выпаривания и отделения сульфата марганца от дитионата, что необходимо для уменьшения потерь серы.
Наконец, трудности возникают в печах для обжига, куда попадают большие количества солей щелочных металлов. Эти соли образуют низкотемпературную эвтектику с сульфатом марганца, температура плавления которой впоследствии повышается по мере взаимодействия с двуокисью серы. В результате образуются прочные настыли (кольца) в печи, которые трудно удалить, и к тому же печи часто выходят из строя.
Несмотря на то, что многие из этих трудностей были преодолены и контролируются во время процесса, производительность не превышала 50% от запроектированной и завод был закрыт примерно через год после пуска из-за большой стоимости производства.
Новый процесс, который, по-видимому, является более обнадеживающим, разработан фирмой Chemical Construction Corp. и назван Chemico Process; он описан Алленом. Процесс отличается от ранее рассмотренного высокой температурой в секциях автоклава и технологией спекания. Как и при других процессах, концентрат обрабатывается в форме пульпы сернистым газом до перевода окиси марганца в сульфат марганца, причем подготовленная пульпа нагревается в присутствии кислорода. Это требуется для улучшения выхода продукта и ликвидации дитионата, который при этом окисляется. Раствор сульфата марганца сцеживают из автоклава, а остатки промывают для извлечения растворимых солей. Затем раствор выпаривают, кристаллы сульфата марганца отделяют и спекают с окисью марганца; двуокись серы, образующуюся во время спекания, вновь используют в производстве. Полагают, что этот процесс вполне приемлем для обработки руд низкого качества или концентратов, содержащих около 20% Mn; в результате получают агломерат с 60% Mn и низким содержанием серы.
По данным Кейса и Клегга, стоимость руды, полученной Chemico Process’oм, приближается к стоимости высококачественной руды, импортированной в США; процесс еще не внедрен в производство.
Испытания, проведенные Battelle Memorial Institute, показали выходы порядка 90—95% Mn.
Дитионатный процесс. В ранних исследованиях Горного комитета США была осуществлена попытка избежать операции обжига обработкой раствора сульфата марганца раствором хлорида кальция. При этом предполагалось осадить сульфат кальция и получить раствор хлорида марганца, из которого марганец осаждается в виде гидратированной окиси при обработке хлорида марганца гидроокисью кальция, причем раствор хлорида кальция восстанавливается.
При исследовании данного процесса было установлено, что, поскольку растворы вновь используются для окисления двуокиси серы полуторной окисью марганца, происходит образование дитионата, причем содержание хлорида кальция в растворе постепенно уменьшается, в то время как содержание дитионата кальция растет.
Развитие рассматриваемого процесса, основанною на дитионате кальция, описано Равицом, Виманом, Беком и Тэймом. Схема процесса дана на рис. 25. Руда обрабатывается в избытке раствора дитионата отходящим от плавильного завода газом, содержащим 3% двуокиси серы и кислород. Протекают следующие реакции:
Химические методы извлечения марганца

Сульфат образуется по реакциям (1) и (3), а затем осаждается в виде сульфата кальция при взаимодействии с дитионатом кальция по реакции
Химические методы извлечения марганца

После фильтрации остаток удаляют и раствор сульфата кальция обрабатывают гашеной известью, чтобы выделить гидроокись марганца и восстановить дитионат кальция:
Химические методы извлечения марганца

Осадок фильтруют и спекают до получения двуокиси марганца, а дитионат кальция вновь используют. Равиц и другие указывают, что потери дитионата связаны только с неполнотой промывания щелочного осадка и выделением гидроокиси. Для поддержания концентрации дитионата в круговом процессе на определенном уровне количество дитионата, образующегося по реакциям (2) и (4), должно компенсировать эти потери. Процесс был осуществлен на полупромышленной установке производительностью 181,4 кг руды в день.
Химические методы извлечения марганца

Руды содержали 13—18% Mn, и при использовании питающего раствора с первоначальной концентрацией ионов дитионата, равной 180—200 г/л, извлечение марганца из руд достигало 85—95%. От 2 до 4% извлеченного марганца терялось при осаждении с сульфатом кальция, 0,6—1,5% — в виде марганца, растворимого в водном осадке. Таким образом, общее извлечение составило около 96%. Суммарное требуемое количество извести колеблется в пределах от 136 до 195 кг на 1 г выщелоченной руды и зависит от класса руды. Использование двуокиси серы доходит до 60—70% от общего вводимого количества и составляет 670—990 г на 450 г полученного марганца. Так как потребляемый при осуществлении процесса газ, содержащий двуокись серы, является побочным продуктом другого производства, можно было бы вообще не считать его стоимости. Кроме того, возможность конверсии газа, а также получение других сопутствующих продуктов (например, сульфата кальция) подчеркивает экономичность процесса.
Руды, перерабатываемые на этой полупромышленной установке, содержали свыше 3,5% Fe и 0,1—0,2% Р. После спекания состав продукта был следующий: 61% Mn; 1,0% Fe; 0,04% Р; 0,7% SiO2; 7,3% CaO. Сера присутствовала в количестве 2—3,5%, главным образом в виде трехокиси; при спекании содержание серы уменьшалось до 0,06%.
Железисто-сульфатный процесс. Существенная операция в общем процессе технологической обработки стали — травление в разбавленной серной кислоте для удаления окалины после прокатки.
Растворы, применявшиеся для такого травления, содержат после использования 0,5—10% серной кислоты и 10—22% железистого сульфата (по весу). Подсчитано, что только в США образуется в год 2 700 млн. л такого раствора. Хоук и Куль предложили использовать этот раствор для выщелачивания марганца из руд низкого качества. Схема процесса приведена на рис. 26. Экспериментальная работа с рудами, содержащими 14,7—26,9% Mn, показала, что когда руда предварительно измельчается до зерен крупностью ~60 меш, при использовании отработанного раствора (средний состав: 5% свободной серной кислоты и 15% железистого сульфата по весу) в течение 30 мин. было извлечено 98% Mn. При фильтрации получают раствор, содержащий сульфаты железа и марганца.
Как и в дитионатном процессе, перед осаждением марганца желательно переводить сульфаты в хлориды, чтобы свести к минимуму загрязнение марганца серой. Следовательно, дальнейшей стадией процесса является обработка раствора хлоридом кальция. Однако это связано с нежелательным получением дигидрата сульфата кальция в качестве побочного продукта, имеющего относительно малую ценность. Разделение железа и марганца в отфильтрованных хлоридных растворах достигается селективным осаждением железа. Это может быть достигнуто добавлением гашеной извести или углекислого кальция. Добавление углекислого кальция более эффективно, особенно если вводить газ постепенно, при энергичном перемешивании. В этих условиях при pH смеси не более 4,2 может быть выделено 98% Fe, причем с ним уносится не более чем 5% Mn.
Отфильтрованный экстракт после осаждения железа состоит из марганцовистого раствора и хлоридов кальция. Из этого экстракта марганец осаждается в виде гидратированной окиси при добавлении извести (pH увеличивают до 9,5). Осадок отфильтровывается, а фильтрат обогащается выпариванием и поступает вновь для использования. Выделенная окись, полученная из руды, содержащей 16% Mn, имела 60,9%) Mn, причем путем обжига это количество было увеличено до 64,5%. Содержание кремния в обожженной окиси составляло 1,84%, а железа 2,33%. Содержание серы в виде SO3 было 1,86%), но естественно предположить, что содержание ее может быть уменьшено повторным обжигом до более низкого значения (как это имело место для концентрата, полученного дитионатным процессом, когда содержание серы довели до 0,1%).
Химические методы извлечения марганца

Несмотря на то, что описанный процесс заманчив с той точки зрения, что в нем используется по существу бросовый продукт, имеется и существенный недостаток, заключающийся в том, что обычно отработанные растворы после травления стали находятся на значительном расстоянии от месторождений низкокачественной руды. Следовательно, необходимо учитывать дорогостоящую транспортировку одного продукта к другому, что иногда может свести на нет все другие преимущества процесса и сделать его экономически нецелесообразным.
Аммонийный процесс. Процесс Бредлея—Фитча аналогичен процессу, описанному в предыдущей главе, по получению электролита для производства электролитического марганца из марганцевой руды. Аммонийный процесс требует предварительного восстановительного обжига для перевода двуокиси марганца MnO2, которая не растворяется в аммонии, в растворимую MnO. В то же время растворимая FeO переводится обжигом в нерастворимую магнитную окись Fe3O4. Процесс Бредлея — Фитча осуществлен на опытной установке производительностью около 4 г в день, построенной при горной школе в Миннесота.
Работа этой установки описана Дииом, Ливером и Джозефом; упрощенная схема процесса приведена на рис. 27. Обрабатываемая руда имела следующий состав: 17% Mn; 29,93% Fe; 24,42% SiO2; 4,14% Al2O3; 1,0% CaO; 0,06% Р. Руда дробится и проходит в увлажненном состоянии через сито в 63 меш; затем ее фильтруют и сушат. Следующая операция — восстановительный обжиг руды при 400° в атмосфере светильного газа; сгарки охлаждают в контакте с воздухом. Приготовленные таким образом сгарки загружают затем в главный автоклав, где они перемешиваются с 5—15 частями раствора, содержащего 10% сульфата аммония. Этот раствор, поступающий из второго автоклава, куда руда попадает позднее по технологическому процессу, содержит, кроме того, 4% сульфата марганца и небольшое количество железа. Обработка в главном автоклаве занимает около 30 мин. при 88°, причем на этой стадии процесса из руды извлекается около 60% Mn. Железо, присутствующее в качестве примеси в растворе, помогает осуществить осаждение избытка марганца в автоклаве. Образующиеся пары аммония поступают в аммонийную башню, используемую для осаждения марганца из сульфатного раствора и для регенерации сульфата аммония.
Пульпа из главного автоклава содержит в растворе около 6% сульфата марганца и 7% сульфата аммония. Она фильтруется, и чистый раствор поступает в аммонийную башню, где он идет навстречу парам аммония и воздуху; в результате реакции осаждается примерно половина марганца в виде гидроокиси (MnO*ОН), которая фильтруется и спекается. После фильтрации осадок из главного автоклава обрабатывается во втором автоклаве, куда поступает раствор из аммонийной башни, обогащенный 1,5% свежего сульфата аммония для наиболее полного удаления марганца. Состав раствора второго автоклава перед отстаиванием следующий: около 11,5% сульфата аммония и 3% сульфата марганца. Раствор из второго автоклава после фильтрации поступает в основной автоклав и содержит около 10% сульфата аммония и 4% сульфата марганца. Хвосты, полученные после выщелачивания во втором автоклаве, поступают в магнитный сепаратор для извлечения Fe3O4, которую спекают, отделяют и используют.
Химические методы извлечения марганца

Осадки из второго автоклава и из башен необходимо промывать, чтобы регенерировать щелочной раствор, содержащий сульфаты аммония и марганца. Важно свести к минимуму количество воды, вводимой в систему при этих операциях, чтобы сократить дорогостоящее выпаривание, необходимое для поддержания концентрации раствора на экономически выгодном уровне. Полагают, что фильтрация вязкой водной окиси нежелательна; Кейс и Клегг указывают, что в последующей опытной установке, смонтированной фирмой Anaconda Copper Mining Company of America, предполагалось осаждение марганца в виде карбоната при обработке раствором, богатым двуокисью углерода и аммонием. Они также сообщают, что во время войны 1939—1945 гг. было запрещено строительство завода для получения 100 000 т окиси марганца по этому способу в связи с недостатком сульфата аммония.
Процесс Швита. Процесс Швита очень сходен с процессом Бредлея—Фитча. Он был предложен для обработки комплексного карбоната низкокачественных руд; процесс описан Дином, Ливером и Джозефом. Руду дробят и затем смешивают с сульфатом аммония при небольшой влажности для образования пульпы, которую затем обжигают при 430°. В процессе обжига аммоний из сульфата и двуокись углерода из руды выделяются, в то время как в пульпе образуется марганцовистый сульфат. Аммоний и двуокись углерода конденсируются водой в башне с образованием раствора карбоната аммония, который впоследствии используется для осаждения карбоната марганца. Сульфатную пульпу выщелачивают и фильтруют, после чего марганец осаждают в виде карбоната раствором карбоната аммония. Карбонат марганца фильтруют и спекают, в то время как раствор сульфата аммония восстанавливается.
Процесс Дина, хотя внешне и сходен с процессом Бредлея— Фитча, но химически совершенно отличен. Процесс основан на том, что некоторые растворы комплексной аммонийной соли с очень высоким содержанием аммония способствуют быстрому растворению окиси марганца до концентраций 80—100 г Mn на 1 л. Кристаллический и легко фильтрующийся карбонат марганца может быть осажден из этого раствора при добавлении двуокиси углерода. В качестве комплексной аммонийной соли Дин предложил взять карбонат аммония. Он образуется при пропускании двуокиси углерода через концентрированный водный раствор аммония. Это соединение обладает тем преимуществом, что аммоний и двуокись углерода, будучи летучими, могут быть извлечены из растворов нагреванием. Это позволяет избежать промывки и дорогостоящего выпаривания.
Этот процесс изучен Кейсом и Клеггом, и они считают его наиболее перспективным из всех аммонийных процессов. Были проведены эксперименты на низкокачественных американских рудах; по опубликованным данным, должны были построить в 1952 г. завод для производства двуокиси марганца для гальванических элементов из руды месторождения Сиуипа в штате Миннесота.
Процесс может быть разделен на три стадии. На стадии выщелачивания раствор карбоната аммония взаимодействует с закисью марганца, образуя растворимый анионный комплекс марганца, приблизительно по реакции
Химические методы извлечения марганца

В стадии осаждения этот комплекс переводится в карбонат марганца
Химические методы извлечения марганца

Карбонат аммония восстанавливается раствором аммония и двуокиси углерода
Химические методы извлечения марганца

Железо, находящееся в руде, оказывает неблагоприятное влияние на эффективность извлечения и на скорость протекающих реакций. Влияние железа может быть частично устранено обжигом в восстановительной атмосфере для перевода железа в относительно инертную форму Fe O4, а также введением в раствор катализаторов, таких, как растворимый сульфид гидропсиломина. Механизм каталитического действия этих веществ не изучен, но такие добавки дают в ряде случаев поразительный эффект, Дин приводит в качестве примера данные, иллюстрирующие эффективность процесса извлечения марганца при выщелачивании хорошо восстановленной руды высокого качества, содержащей 5% Fe. В присутствии катализатора при 1200 мг сульфида аммония на 1 л раствора максимальное извлечение достигается за 10 мин., в то время как без катализатора извлечение в аналогичных условиях достигает 39,13% за 15 мин., 45,8% за 30 мин. и 48,7% за 45 мин. При процессе Дина примеси удаляются весьма удовлетворительно. По опубликованным данным, карбонат содержит всего 0,01—0,02% Fe: 0,01—0,02% S и 0,03 щелочи
Полагают, что фосфор должен отсутствовать даже в том случае, если обрабатываемая руда имеет относительно высокое содержание этого элемента. Выход по марганцу составляет 83—93%. Утверждают, что процесс может быть использован для обработки руд, содержащих как минимум 7—8% Mn; содержание 18—20% Mn в руде весьма приемлемо.
Азотнокислый процесс. Круговой азотнокислый процесс Hocceна для обогащения низкокачественной американской руды является многообещающим в экономическом отношении, Процесс может быть применим к окисным карбонатным и некоторым силикатным рудам. Марганец отделяется от железа и кремния и извлекается в виде концентрированной окиси, содержащей около 60% Mn. Азотная кислота, используемая в процессе, может быть восстановлена и вновь использована; концентрат железа является полезным побочным продуктом. На рис. 28 приведена схема процесса, который осуществляется на действующей опытной установке.
Руда, используемая в этом процессе, поступает главным образом из громадных месторождений низкокачественной руды в штате Миннесота. Она содержит 10—13% Mn, 25—40% Fe и 15—35% Si. Руду вначале дробят до зерен величиной ~60 меш и непрерывно обрабатывают в восстановительной печи для обжига. Температура и время восстановления зависят от качества руды и ее плотности. При этом восстанавливают большую часть марганца до MnO и железо до Fe3O4. Восстановленную руду затем выщелачивают при 80—90° в контейнере из нержавеющей стали. Выщелачивание производят разбавленной азотной кислотой, в которой окись железа, кремний и алюминий, присутствующие в руде, не растворяются. Растворимые примеси руды, такие, как барий, свинец и кальций, осаждаются при введении серной кислоты в выщелачивающий раствор; эти примеси остаются в виде сульфатов в пустой породе. Количество раствора для выщелачивания поддерживают по возможности небольшим, чтобы получить концентрированный раствор нитрата марганца. В том случае, когда руда содержит большое количество примесей, используют только азотную кислоту, без серной, что дает возможность выделять нитрат кальция в качестве побочного продукта, используемого как удобрение. Примеси фосфора так же нерастворимы в выщелачивающей кислоте. Раствор нитрата марганца, содержащий некоторое количество натрия, калия, магния и цинка в виде сульфатов, фильтруется и выпариваегся, после чего поступает в агрегат из нержавеющей стали для разложения, где процесс проводится при 200 во вращающемся барабане, нагреваемом изнутри. Разложение ведут до получения двуокиси марганца. Пары азотной кислоты конденсируются и при концентрации около 50% вновь поступают в котел для выщелачивания. Двуокись марганца промывают для удаления растворимых примесей и сушат; для металлургических целей ее агломерируют.
Химические методы извлечения марганца

Полученная двуокись марганца содержит 60% Mn, что эквивалентно 88% MnO2. Типичный состав, приведенный Носсеном, следующий: 88,0% MnO2; 5,32% MnO; 1,67% СаО; 0,31% MgO; 0,04% Fe2O3; 0,04%N2 (в виде NO3); 3,44% H2O (при 300°). Двуокись марганца можно успешно использовать для производства батареи. Содержание марганца в ней настолько велико, что ее можно применять в металлургии при агломерации с менее чистой рудой низкого качества для получения агломерата с 48—50% Mn, годного для производства ферромарганца. Fe3O4 может быть отделена магнитным способом из нерастворимой измельченной пустой породы и использована для получения продукта спекания с высоким содержанием железа. Опубликовано, что American Defense Materials Procurement Agency заключило контракт на строительство опытной установки, предназначенной для осуществления процесса Носсена по переработке руды низкого качества из месторождения Арустук в штате Мен. Эта установка может давать 2 т металлургического концентрата в день. Указывалось, что, если процесс будет достаточно экономичным, разработка только одного месторождения Арустук может дать не менее 275 млн. т марганца. Утверждают, что процесс можно вести на уровне 100 т и более конечного продукта в день; установку необходимо располагать по возможности близко к месторождению, чтобы уменьшить затраты на перевозку руды.