Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
В технической литературе описано еще несколько способов получения марганца. Некоторые из них имеют только исторический интерес, так как потеряли свое практическое значение. Однако другие, как например, процесс дистилляции, весьма важны, поскольку позволяют получить металл очень высокой (степени чистоты.
1. Дистилляция марганца. Дистилляция марганца в вакууме впервые описана Тиде и Бирнбрауэром; этой способ был использован Гейлером для получения очень чистого марганца. Дистилляцию производили на алюминотермическом марганце в аппаратах, показанных на рис. 23.
Длинная кварцевая труба 1 закрыта с обоих концов пробками 2. В верхнюю пробку была вставлена латунная трубка, которая имеет на конце смотровое окошко 9 и отводную трубочку 8, через которую печь может быть откачена. Магнезитовый тигель 5, содержащий марганцевое сырье, окружен кварцевой или не-глазурованной фарфоровой трубкой 4, пространство 10 между тиглем и трубкой заполнено глиноземом. Магнезитовый тигель 5 установлен на подставке 3 из магнезита. Другой магнезитовый тигель 6 стоит на первом в перевернутом состоянии, и шихта может рассматриваться через отверстие в основании этого тигля и через канал в другой магнезитовой подставке 7. Система откачивается, затем производится нагрев токами высокой частоты. Марганец возгоняется и попадает .в тигель 6 под давлением 1—2 мм рт. ст. при температуре немного ниже температуры плавления. Можно получить за пять часов 0,765 кг марганца из 2,721 кг шихты. При использовании тиглей из чистого магнезита были получены дистилляты весьма высокой степени чистоты; самые чистые из них практически не содержали кремния, алюминия, железа и фосфора и имели следы серы, а также 0,012% Ca. Наблюдается тенденция повышения содержания примесей в тex местах дистиллята, которые соприкасались с нагреваемой шихтой.
Очистка марганцa дистилляцией была также изучена Фриавом, экспериментальная установка которого аналогична той, на которой работал Гейлер; однако в установке Фриава осуществлялся процесс при более низких давлениях. Дистилляция проводилась при температуре выше точки плавления марганца; в течение трех часов из 2788 г шихты (исходного марганца) было получено 1010 г дистиллята. Анализы дистиллята показали, что в нем содержится 0,004% С и 0,002% Si, следы алюминия и практически полностью отсутствует железо.
2. Восстановление окислов марганца углеродом. Тамм получил марганец восстановлением MnO ламповой сажей в графитовом тигле под покровом флюса из натронной извести, стекла и плавикового шпата. Полученный металл был загрязненным и вновь сплавлялся под покровом флюса с карбонатом марганца. Полученный металл содержал 99,91% Mn. Гейлер пытался использовать подобный метод для очистки алюминотермического марганца, но получил неудовлетворительные результаты.
3. Восстановление окислов марганца водородом. Ньюберри и Принг получили чистый марганец из очень чистой двуокиси марганца при восстановлении водородом под высоким давлением.
4. Восстановление галоидных соединений натрием или магнием. Ранние и чаще всего безуспешные попытки получения марганца восстановлением натрием или магнием из галоидных солей описаны в работах Брюннера, Фреми и Глатцеля.
5. Электролиз расплавленных солей. Безуспешные попытки получения марганца электролизом его расплавленных окислов и силикатов были предприняты Нойндорфом и Зауэрвальдом. Дальнейшие и опять-таки безуспешные попытки были предприняты П.С. Лебедевым, который использовал расплавленный хлорид марганца. Однако Додеро получил марганец чистотой 98% при электролизе расплавленной смеси, состоящей из 50% силикофтористого натрия и 50% фтористого марганца, используя в качестве катодов медь и железо. Вместо фторидов может быть использована окись марганца, однако, если при этом увеличивается доля фторидов, то вместо металла образуется силицид марганца.
Из других ранних и, по крайней мере, до некоторой степени успешных попыток можно отметить работы Симона, который подвергал электролизу раствор MnO в кальците и фторидах, а также Бекмана, использовавшего расплавленную смесь MnO и CaO. Более ранние исследования подобных процессов были выполнены Картрайтом и Равицом; они подвергали электролизу расплавленный хлорид марганца и суспензию окислов марганца и углерода в расплавленном хлориде марганца. Температура ванны была 700°, причем катодом служило жидкое олово, а анодом — углерод. При использовании суспензии MnO (или Мn3О4, или MnO2) и углерода выход по току составлял 57—75%.
Хлор, образующийся на аноде, реагирует c суспензией углерода и окисла, регенерируя хлорид марганца в ванне. Авторы утверждают, что при (использовании цинка, вместо олова, марганец может быть легко получен — выделен дистилляцией его сплава с цинком, образовавшегося на катоде.
6. Электролиз с ртутным катодом. Относительно чистый марганец может быть получен при электролизе водного раствора марганцевой соли с использованием ртутного катода. Марганцевая амальгама, образующаяся при этом, фильтруется, а ртуть дистиллируется в вакууме. Этот метод был впервые использован Муассаном, а позже Гэнтцом. К недостаткам метода следует отнести то, что полученный марганец, хотя и достаточно чист, но представляет собой тонкий порошок, в связи с чем он легко окисляется, и часто пирофорен. Гэнтц обнаружил, что реакционная способность порошкового марганца уменьшается по мере повышения температуры, при которой происходит дистилляция ртути.