» » Промышленно чистый марганец
05.02.2015

Относительно чистый марганец получают тремя способами: 1) восстановлением кремнием; 2) алюминотермическим восстановлением; 3) электролизом.
1. Восстановление кремнием. Марганец с малым содержанием углерода и железа может быть получен при использовании таких же закономерностей, какие были описаны выше при рассмотрении процесса получения малоуглеродистого ферромарганца с использованием силикомарганца для восстановления марганцевой руды или концентрата с малым содержанием железа. Силикомарганец, используемый в настоящем процессе, специально приготовляется таким способом, чтобы содержание углерода и железа было доведено до небольших значений. Содержание углерода поддерживается ниже 0,06% при содержании кремния в пределах 28—32%.
Малое содержание железа получается при соответствующем выборе сырых материалов. Для получения специального силикомарганца могут быть использованы следующие возможности изменения хода плавки:
I. Плавка марганцевой руды с малым содержанием железа и фосфора; марганцевые руды из Чили и Явы с малым содержанием железа подходят для этого процесса.
II. Плавка шлака с малым содержанием железа, получаемого в процессе рафинирования ферромарганца. Эти шлаки содержат 20—30% Mn и очень мало железа, так как железо руды почти полностью переходит в ферромарганец в процессе восстановления кремнием. Малое содержание закиси марганца в шихте нецелесообразно, так как она связывается в силикат марганца, что в конечном счете приводит к большим расходам электрической энергии. По данным Дюрера и Фолькерта, на норвежских заводах процесс извлечения марганца из шлака протекает в две стадии. Вначале из шлака получают силикомарганец с малым содержанием кремния и соответственно (рис. 15) высоким содержанием углерода. Это приводит к тому, что содержание марганца в шлаке уменьшается до возможно более низкого уровня. Затем этот силикомарганец сплавляется с кварцем и коксом в электрической печи. Происходит повышение содержания кремния до такого уровня, при котором содержание углерода уменьшается до требуемых значений. При осуществлении этих процессов должны быть приняты меры для предотвращения попадания примесей железа из топлива (кокса) и электродов.
III. Плавка специально приготовленного шлака. Специально приготовленный марганцовистый шлак с соответствующим содержанием углерода и железа может быть использован как для производства силикомарганца определенного качества, так и для последующего кремневосстановительного процесса получения металлического марганца. Этот специальный шлак может быть получен восстановительной плавкой при выплавке ферромарганца низкого качества; смысл такой плавки в том, что железо и фосфор практически полностью переходят в металл и очень мало в шлак. Такой «концентрированный» шлак используют для получения силикомарганца и металлического марганца, причем содержание фосфора в шлаке должно быть низким (менее 0,04%), а содержание кремнезема не должно превышать 15—20% при высоком содержании марганца (предпочтительно свыше 50%).
Выплавку специального шлака осуществляют в электрических печах таким же способом, какой описан выше для случая производства ферромарганца в электрической печи из руды и кокса. Для выплавки шлака руду подбирают с небольшим содержанием кремния или железа, например с 2—3% Fe. Для более полного отделения шлака с высоким содержанием марганца от металла в печь незадолго до выпуска шлака производят добавку высококремнистых сплавов, таких как ферросилиций.
Дюрер и Фолькерт в качестве примера приводят плавки в электрической дуговой печи мощностью 8000 ква, в которой обрабатывали советскую руду, содержащую 45—50% Mn. Полученный металл, содержащий в основном весь углерод, фосфор и железо, присутствующие в шихте, имел следующий состав: 65—75% Mn; 4—6% С; 1—3% Р. остальное железо. Состав обогащенного марганцевого шлака: 50—55% Mn; 0,03—0,08% Р; 0,2—0,8% Fe; 18—20% SiO2. В табл. 12 приведены данные о расходе сырых материалов и электроэнергии на 1 г обогащенного шлака, полученного в результате ведения четырех плавок на различных марганцевых рудах.
Промышленно чистый марганец

Стоимость производства такого специально обогащенного шлака обычно высока, хотя она и может значительно меняться для различных местностей, вследствие изменения стоимости материалов и электроэнергии. Однако высокая стоимость производства компенсируется эффективностью процесса последующего силикотермического восстановления до металлического марганца. Высокая эффективность объясняется тем, что марганец содержится в основном в форме закиси марганца, которая требует меньше кремния для восстановления, чем более высокие окислы, присутствующие в естественных рудах.
Силикотермический процесс получения металлического марганца может быть осуществлен при восстановлении естественной марганцевой руды, имеющей малое содержание железа или специально полученного шлака силикомарганцем высокого качества, полученным любым из описанных выше процессов. Для того чтобы свести содержание углерода до минимума, восстановление обычно проводят в смеси кристаллического кремния (98% Si) и силикомарганца. Восстановление ведут в электрических дуговых печах таким же способом, какой был описан в случае производства малоуглеродистого ферромарганца.
Промышленно чистый марганец

Дюрер и Фолькерт приводят данные (табл. 13) для такого производства в дуговой печи, работающей на четырех видах окисных марганцевых материалов:
а) смесь сырой и обожженной чилийских руд;
б) технически чистая Mn3O4;
в) смесь сырой чилийской руды и искусственного марганцевого концентрата (шлака);
г) специально приготовленный марганцевый концентрат (шлак).
Из анализа данных таблицы видно, что требуемое для восстановления содержание кремния и суммарное содержание марганца в шихте заметно меньше при использовании специального марганцевого концентрата, чем в трех других случаях (расчеты на 1 г металла). Это объясняется тем, что в концентрате весь марганец находится в виде MnO, в то время как даже в обожженной природной руде марганец окислен до более высокой степени. Эта экономия при производстве металлического марганца оправдывает расходы на получение специального марганцевого концентрата. Данные таблицы дают возможность подсчитать расход металлического марганца на расходную единицу кремния, используемого при восстановлении шихты всех четырех типов. Результаты такого подсчета, проведенного Дюрером и Фолькертом, даны в табл. 14. Видно, что использование искусственного шлака (концентрата) дает большую экономию.
Промышленно чистый марганец

2. Алюминотермическое восстановление. Восстановление окислов марганца алюминием в размельченном состоянии было впервые применено Сенте-Клер Девиллем. Однако промышленное развитие этого процесса было отложено до разработки относительно дешевых методов производства алюминия, которые были найдены спустя длительное время после открытия Сенте-Клер Девилля. Промышленное развитие алюминотермического процесса связано главным образом с работами Гольдшмидта. Лежащая в основе процесса реакция является в значительной степени экзотермической, и, следовательно, имеется опасность взрыва. Гольдшмидт разработал удачную схему контроля процесса в производственных условиях. Законченная схема современного алюминотермического завода была представлена Бэрчеллом, который с достаточной полнотой описал условия, ведущие к успешным результатам процесса.
Наиболее важным в развитии алюминотермической реакции является то, что она самопроизвольна и происходит во всем объеме шихты, состоящей из хорошо перемешанного и тонко размельченного алюминиевого порошка и металлического окисла; выделяющегося тепла достаточно для расплавления продуктов реакции, что позволяет отделить металл от шлака. В случае достаточно большого количества тепла и хорошей изоляции контейнера, в котором происходит реакция, полученный металл будет оседать на дно контейнера, в то время как шлак будет всплывать наверх, обеспечивая надежный покров, предохраняющий металл от взаимодействия с атмосферой в процессе его затвердевания. Среди факторов, определяющих ход алюминотермической реакции, следует отметить размер частиц и степень перемешивания металлического окисла и алюминиевого порошка. Использование крупных частиц дает возможность избежать уноса пыли и чрезмерного окисления алюминия при нагреве на воздухе. С другой стороны, тонкие частицы обычно определяют высокую скорость реакции. Крупные алюминиевые частицы могут после начала реакции в неокисленном состоянии переходить в раствор восстановленного металла. Эти обогащенные алюминием частицы металла затем под действием собственного веса оседают через шлак, в результате чего восстановитель удаляется от зоны контакта с восстанавливаемым окислом. Такой ход процесса может привести к концентрированию алюминия в восстановленном металле в количествах, при которых алюминий будет реагировать с невосстановленным окислом в шлаке, повышая температуру настолько, что произойдет кипение шихты.
По этой причине размер частиц алюминиевого порошка определяет ход процесса получения алюминотермического марганца. Для того чтобы получить соответствующую скорость реакции и добиться достаточно высокой температуры и в то же время обеспечить безопасность процесса, необходимо обращать серьезное внимание на баланс кислорода в шихте. При слишком высоком содержании кислорода может возникнуть опасность взрыва или нельзя будет в достаточной степени контролировать реакцию; при малой скорости окисления тепла реакции может оказаться недостаточно для расплавления шихты и удовлетворительного отделения металла от шлака. Обычно прибегают к двум доступным методам для установления нужного баланса по кислороду. Первый, названный Бэрчеллом «внутренним» методом, состоит в регулировании количества кислорода в окисле или руде восстановительными или окислительными обжигами. При втором, «внешнем», методе это количество кислорода либо увеличивается путем добавления к шихте богатых кислородом солей, таких как перекисей, бихроматов, хлоратов или нитратов, либо уменьшается в связи с добавлением восстановленного металла в дисперсной форме.
Для проведения процесса восстановления могут быть использованы два метода. При первом методе всю шихтовую смесь загружают в соответствующий контейнер и зажигают сверху высокоактивной смесью перекиси бария и алюминиевого порошка. Реакция постепенно распространяется по всей массе шихты, становясь все более бурной, что часто сопровождается выбросом расплавленного шлака. За время от 50 до 90 сек. может быть расплавлена 1 т шихты. Значительное неудобство этого процесса в том, что из-за уменьшения объема, которое происходит при плавлении порошкообразной шихты, контейнер к концу реакции заполняется всего на одну треть.
При втором, более часто применяемом методе исходная шихта загружается в бункеры, расположенные вблизи контейнера; реакция начинается с небольших объемов шихты на дне контейнера, а затем шихту подают постепенно из бункеров; реакция контролируется скоростью подачи шихты. Этот метод имеет значительное преимущество, так как загрузка может продолжаться до тех пор, пока контейнер не заполнится целиком. В обоих случаях металлу обычно дают возможность затвердеть и охлаждают его под слоем шлака, который предохраняет его в значительной степени oт насыщения кислородом и азотом из атмосферы. Слитки металла весом больше 1 г охлаждаются в течение 24 час. Затвердевший слиток затем вынимают из контейнеров, а шлак отделяют от металла вручную. Хрупкость металлов и сплавов, полученных алюминотермическим способом, является большим преимуществом при проведении дробления слитков до кусков необходимых размеров при последующем металлургическом использовании.
Кроме того, металл и шлак могут быть, если это требуется, разделены и разлиты отдельно; однако этот последний способ обычно не применяют из-за возможности насыщения металла газами в процессе его взаимодействия с воздухом.
Алюминотермический марганец может быть получен из химически приготовленных окислов или из естественных руд достаточно высокой степени чистоты. Очень чистая пиролюзитная руда, содержащая менее 0,2% Fe, добывается на Синайском полуострове; некоторые индийские руды также имеют небольшое содержание железа. Эти руды подходят для алюминотермического восстановления. При производстве металла высокого качества должен быть использован самый чистый алюминий с низким содержанием кремния и железа.
Марганцевые руды значительно различаются по степени окисления, а между тем, для того чтобы контролировать ход реакции, степень восстановимости и. содержание оставшегося в восстановленном металле алюминия, необходимо обратить внимание на содержание кислорода в шихте. Теплота, используемая при восстановлении, максимальна для MnO2 и снижается с уменьшением содержания кислорода в окислах.
Промышленно чистый марганец

Теплоты реакции восстановления MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO алюминием соответственно равны 140; 80; 50 и 34 кал/г*атом марганца. Слишком высокое содержание кислорода в шихте приводит к меньшему выходу годного из-за улетучивания марганца; слишком малая окисленность шихты приводит к неполному протеканию реакции и получению вязкого шлака, что также влечет за собой уменьшение выхода годного и плохое отделение металла от шлака.
Высокое содержание кислорода в шихте связано также с более высоким содержанием остаточного алюминия в металлическом марганце. Зависимость восстанови мости (извлечения) и содержания алюминия от окисленности марганца в шихте иллюстрируется кривыми, рис. 16. По оси абсцисс отложено количество «активного» кислорода (в процентах); последнее определяется процентным содержанием кислорода в окисле, превышающим то его количество, которое необходимо по стехиометрическим подсчетам для образования MnO.
Исходя из этого, Mn3O4 имеет
{(1 * 16) /229} X 100 = 7,0% активного кислорода.

На основании данных рис. 16 Гизен и Даутценберг рекомендуют иметь в загружаемой шихте содержание активного кислорода равным приблизительно 8%. Это поеволяет извлечь около 75%) марганца при содержании остаточного алюминия в нем менее 0,5%. Бэрчелл утверждает, что отношение кислорода к марганцу в шихте не должно быть менее 0,353, что соответствует 5,7% активного кислорода.

Для того чтобы достигнуть желаемого отношения, окись марганца или руду необходимо подвергнуть восстановительному обжигу. Руду измельчают до размера не менее чем 30 меш и восстанавливают древесным углем, водородом, генераторным или светильным газом при 800—900°. Восстановление является экзотермическим процессом и может, если это требуется, продолжаться до тех пор, пока окись не восстановится до MnO. Однако, если реакция восстановления проходит настолько далеко, то необходимо охлаждать восстановленные окислы на воздухе ниже 100°, так как выше этой температуры они вновь окисляются до более устойчивого окисла Mn3O4, причем этот процесс происходит довольно быстро. Затем приготовляется шихта, в которой создается необходимое содержание кислорода; это приготовление предусматривает смешивание восстановленных окислов с невосстановленной рудой или окисью. Содержание алюминия в шихте также должно регулироваться, причем следует принимать во внимание то обстоятельство, что во время восстановления некоторое количество MnO вступает во взаимодействие с глиноземом в руде, образуя шлак. Кривые на рис. 17 и 18 иллюстрируют связь между интенсивностью восстановления металла и содержанием алюминия в шихте; там же показана зависимость от теоретически требуемого количества алюминия, используемого для восстановления. Увеличение содержания алюминия до 90—100% теоретического количества приводит к быстрому увеличению содержания алюминия в марганце. При 90% теоретическою содержания алюминия восстановление металла протекает на 75%, при этом в марганце содержится 0,5% Al. Данные, приведенные Бэрчеллом, не согласуются в полной мере сданными Гизена и Даутценберга. Бэрчелл считает, что при 100% теоретического количества алюминия, требуемого для связывания кислорода, восстановление металла будет происходить до 85%) при содержании алюминия в марганце около 0.5%, тогда как Гизен и Даутценберг дают для этой концентрации алюминия значение 3,8% (рис. 18). Однако Бэрчелл признает, что использование избытка алюминия приводит к нежелательным последствиям. Если содержание алюминия увеличивается на 2— 3% сверх теоретического значения, то возникающая вначале бурная реакция, создающая очень высокие температуры, приводит к вторичной реакции, протекающей между избыточным алюминием в металлической ванне и невосстановленной закисью марганца в шлаке. Это вызывает кипение, но так как содержание MnO в шлаке уменьшается, вязкость шлака увеличивается и отделение металла от шлака затрудняется. В результате значительное количество металла теряется в затвердевшем шлаке.
Промышленно чистый марганец

Выход восстановленного металла и содержание алюминия можно корректировать, используя флюсы, такие как известь или перекись бария.
Кроме того что флюсы улучшают жидкотекучесть шлака, они вытесняют также окислы марганца из шлака, так как соединения, которые флюсы образуют с глиноземом, более устойчивы, чем соединения MnO и Al2O3.
В случае применения флюсов большее количество окислов марганца подвергается восстановлению и выход металла увеличивается. Кроме того, использование указанных флюсов, так же как и плавикового шпата, связано с их рафинирующим влиянием, при котором кремнезем, фосфор и сера остаются большей частью в шлаке: этот вопрос подробно обсужден Гизеном и Даутценбергом.
Смешанную шихту вручную загружают в реакционный сосуд (контейнер), причем скорость подачи шихты устанавливают с учетом скорости процесса, которая зависит от степени окисления шихты и размера частиц. Процесс проводят в больших цилиндрических сосудах, выложенных глиноземными или магнезитовыми кирпичами или имеющих набивную футеровку. По окончании процесса вся садка охлаждается до затвердевания и металлическая часть, которая обычно весит 20—23 ц, механически отделяется от шлака, а затем дробится на соответствующий размер.
При использовании химически чистой окиси марганца можно получить металл чистотой 99,5%; из марганцевой руды хорошего качества Бэрчелл получил металл следующего состава; 97—98% Mn. 0,8% Fe; 0,5% Si; 0,4-1,0% Al.
3. Производство электролитического марганца. Исследование различных промышленных способов производства марганца путем электролиза электролита, полученного из марганцевой руды, успешно проводится в США на опытном заводе Горного комитета. В дальнейшем эти способы будут внедрены на заводах электромарганцевой корпорации.
Работа опытного завода описана Джекобсом, Хантером, Яроллем. Черчуардом и Никербокером, а также в ряде докладов Горного комитета США. Работы на заводах Электромарганцевой корпорации описаны Беннетом, а промышленное производство электролитического марганца — Ментелем и Дином, которые были, тесно связаны с работой Горного Комитета США. Банерджи выполнил обзор литературы по этому вопросу. Первые сведения об успешном получении (осаждении) марганца из водного раствора мы находим у Аламанда и Кэмпбелла, которые в электролизере с диафрагмой высадили марганец из электролита, состоящего из марганцовистого сульфата разбавленного сульфатом аммония. Грубе в дальнейшем также получил чистый марганец из электролита, содержащего хлориды марганца и аммония. В производственных условиях имеются трудности как в приготовлении удовлетворительного электролита из руды, так и в самом проведении процесса электролиза. Наиболее существенные из этих трудностей:
A. Необходимость проведения восстановительного обжига, так как марганец, содержащийся в большинстве руд, нерастворим в кислотах и поэтому должен быть переведен в двухвалентный.
Б. Поддержание на низком уровне количества примесей в электролизерной ячейке (менее 1 мг на 1 л раствора), так как марганец имеет высокое отрицательное значение электродного потенциала в ряду напряжений и почти все металлы осаждаются из водного раствора раньше его.
B. Обязательное использование электролизера с диафрагмой, поскольку марганец не может быть выщелачен из его руд щелочными растворами и не может быть осажден из кислых растворов.
Г. Создание высокой концентрации буферного раствора (сульфата аммония), для того чтобы поддерживать проводимость и предотвратить осаждение двуокиси марганца в ячейке.
Д. Высокий расход энергии, превышающий расход энергии, необходимый для получения других металлов таким же способом. Он составляет для марганца 5—5,5 квт*ч на 450 г, в то время как для меди 1,5 квт*ч, для никеля 1,1, для цинка 1,6, для железа 1,2, для кадмия 0,8 и для свинца 0,04 квт*ч на 450 г.
Е. Высокая коррозионная активность электролитов, содержащих около 30 г/л свободной кислоты при 30—50°.
Ж. Быстрое повторное растворение марганца в связи с выделением водорода. Поэтому перерывы в электрическом режиме весьма нежелательны.
Последовательность операций (схема) процесса, используемая на заводах Электромарганцевой корпорации, приведена на рис. 19. Процесс можно разбить на четыре стадии:
а) обжиг руды;
б) выщелачивание обожженной руды;
в) очистка щелочного раствора;
г) электролиз.
А. Обжиг руды. Существенная особенность процесса обжига состоит в том, что весь присутствующий в руде марганец должен быть переведен в MnO, тогда как железо остается в виде Fe3O4, которая менее растворима (по сравнению с более низшими окислами железа) в разбавленной серной кислоте, используемой для выщелачивания. Для восстановления успешно используются газ, нефть и твердое топливо. Разработан процесс восстановления окислов марганца до MnO, а окисленного железа до Fe3O4 окисью углерода и влажным водородом. Избирательное восстановление может быть проведено при 400—600°. Однако поскольку большая часть руд, обработанных этим способом, имела относительно малое содержание железа, их обычно обжигали при более высокой температуре, чтобы получить максимальный выход марганца при последующем электролизе по отношению к железу, количество которого может контролироваться регулированием pH кислотного выщелачивателя. Типы печей, которые используются для проведения восстановительного обжига, описаны Дином.
Промышленно чистый марганец

Ho мере развития процесса производства электролитического марганца Электромарганцевая корпорация уделяла особое внимание совершенствованию восстановительного обжига. Тип печей, используемых этой корпорацией, показан на рис. 20; конструкция и эксплуатация агрегата подробно описаны в работе. Печь имеет форму трубы, изготовленной из жаростойкой стали; труба установлена с наклоном 25 мм на 900 мм и вращается со скоростью 3—6 об/мин. Шихта состоит из сухой смеси руды с тонкоизмельченным углем в соотношении, по крайней мере, 0,9 атомных весовых единиц углерода на каждую атомную весовую единицу марганца в руде. Смесь загружается в трубу непрерывно из воронки, подается в нее механизмом и движется вдоль трубы вследствие ее вращения. Обычно за один час в трубу загружают 237,5 кг руды и 10% (вес.) углерода; скорость передвижения шихты около 0,3 м/мин.
Промышленно чистый марганец

Шихта, передвигающаяся вдоль трубы, попадает в зону нагрева до 850—1050° (обычно 900°).
Здесь происходит восстановление руды до закиси марганца с последовательным выделением окиси и двуокиси углерода (примерно 23—29% CO и 46—52% СО2). Шихта нагревается в процессе своего передвижения примерно за 15 мин.; при этом процесс получает такое развитие, что, по крайней мере, 95% Mn руды становятся растворимыми в разбавленной серной кислоте. Нагретая шихта затем поступает в зону охлаждения, где труба снаружи охлаждается струей воды. Затем при комнатной температуре происходит выгрузка обожженной руды с конца трубы в контейнер, откуда она забирается с помощью транспортера. Существенной особенностью процесса является то, что восстановительные газы омывают загрузочные и разгрузочные камеры. Благодаря этому, а также положительному давлению предотвращается доступ кислорода в трубу. Таким образом, кислород атмосферы не вносит помех в течение процесса восстановления руды.
Б. Выщелачивание. Порода и обожженная руда выщелачиваются отработанным анолитом из электролитической ванны. Раствор состоит в основном из сульфата аммония, 25—40 г/л серной кислоты и некоторого количества сульфата марганца. В обычном процессе концентрация щелочи регулируется добавлением сульфата аммония; эта концентрация должна быть в пределах 135—140 г/л; количество серной кислоты регулируется таким образом, чтобы pH раствора составлял около 2,5. После растворения щелочь нейтрализуется добавлением аммония, известкового молока шли обожженной руды до pH, равного 6,5.
Суммарное извлечение марганца из обожженной руды составляет 98—99%. При нейтрализации щелочного раствора происходит выделение гидроокиси железа и алюминия, причем последняя уносит с собой большую часть молибдена, мышьяка и кремния. Раствор отстаивается и фильтруется.
В. Очистка щелочного раствора. Щелочной раствор содержит небольшие количества железа, мышьяка, меди, цинка, свинца, никеля, кобальта и молибдена, которые должны быть удалены перед электролизом. Удаление осуществляется путем обработки раствора сероводородным газом или сульфидом аммония с последующей фильтрацией раствора для удаления сульфидов. Хотя почти все перечисленные металлические примеси и удаляются в результате этой обработки, раствор все же содержит еще серу и сульфиды в коллоидном состоянии, а также небольшое количество молибдена и мышьяка. Эти примеси удаляются добавкой 0,1 г/л железа в форме железного купороса. Железо окисляется при комнатной температуре при pH, равном 6,5—7,0. Это приводит к выделению гидроокиси железа, на которой адсорбируются коллоиды мышьяка и молибдена.
Небольшое количество марганца, а именно около 0,5—1,0 г/л, выделяется в виде гидроокиси марганца. Степень очистки раствора, достигаемая на каждой ступени обработки, характеризуется данными, приведенными в табл. 15.
Г. Эксплуатация электролитической ванны. Работа электролитической ванны зависит от тщательного контроля концентрации раствора, плотности тока, величины pH, выбора надлежащих материалов катода и анода, температуры и скорости питания электролитической ячейки.
Промышленно чистый марганец

Конструкция электролитической ванны. На рис. 21 показана типичная конструкция электролитической ванны, используемой для электроосаждения марганца. Ванна состоит из двух камер с анодами и катодами в каждой камере; камеры разделены диафрагмой. Катоды многосекционные; они свисают с рамы, изготовленной из феноловой смолы, и погружены в общий католит. Аноды расположены внутри покрытых брезентом деревянных рам, помещаемых на дне. Ванта имеет второе дно, расположенное на высоте 25 см от основного дна. Это второе дно расположено только в катодном отделении, а в анодном отделении оно вырезано по прямоугольнику, размеры которого соответствуют размерам анодных рам. Образовавшаяся на аноде двуокись попадает (проваливается) в нижнее отделение (между первым и вторым дном). Очищенный для электролиза раствор поступает (сливается) из катодного отделения через брезентовую диафрагму в анодное отделение и оттуда в нижнее отделение, из которого он сливается через свинцовый стояк диаметром 5,0 см в питательный резервуар. Оттуда раствор по мере надобности добавляется для дальнейшего выщелачивания восстановленной руды.
Промышленно чистый марганец

Аноды. Выбор материала для анодов электролитической ванны имеет важное значение. Электролиз в растворах сульфатов обычно проводится со свинцовыми анодами. Такие аноды, однако, неподходящи для электролиза марганцевых растворов, так как при этом на аноде осаждаются значительные количества двуокиси марганца. По данным Джекобса и других, на свинцовом аноде осаждается 450 г марганца на каждые 1600 г марганца, осажденных на катоде. Применение специальных свинцовых сплавов уменьшает анодное осаждение. Финк -и Кольдни предложили использовать сплав, содержащий 9—50% Sn; 4,4%) Co, остальное Pb. Ментель предложил анод из сплава, содержащего 20—25% Sn; 4—6% Sb; 0,02—0,04% Co. Удман и Джекобс использовали свинцовый сплав с 1 % Ag и нашли, что осаждение MnO2 на аноде было намного меньше, если площадь его была намного меньше площади катода, т. е. при увеличенной анодной плотности тока. Для уменьшения площади анода высверливали ряд отверстий. Сравнение нескольких различных анодных материалов было выполнено Шлаином; по данным Дина, использование сплавов для изготовления анодов уменьшило потери марганца до 2,5% от общего количества марганца, получаемого при электролизе.
Катоды. Джекобе и др. сформулировали следующие требования к материалу катода для осаждения марганца: нерастворимость в электролите, малое удельное электросопротивление, высокое водородное перенапряжение, хорошие пластичность и упругость. Алюминий, отвечающий всем этим требованиям, был первым материалом, использованным для изготовления катода; позже от этого материала отказались из-за трудности отделения осажденного марганца от алюминия, даже при условии его поверхностной обработки. После экспериментирования была выбрана сталь, содержащая 18% Cr, 12% Ni и 2% Mo; она обнаружила достаточную коррозионную устойчивость в электролите. Перед использованием поверхность катода полируют, а затем погружают в слабый раствор кремнекислого натрия, эффективно содействующий в дальнейшем удалению осажденного марганца при гибке и легком постукивании катодных листов. По данным Дина, весьма подходящим материалом для катода может быть титан, преимущество которого состоит в том, что он не требует специальной подготовки поверхности, так как пассивная пленка, образующаяся на воздухе, обеспечивает легкость отделения марганца от поверхности титанового катода.
Диафрагмы. Надежная служба диафрагм лимитируется осаждением кристаллов сульфата кальция, которые уменьшают пористость диафрагмы и, следовательно, задерживают циркуляцию электролита. По этой причине использование диафрагм ограничивается 6—8 неделями непрерывной работы. Так как используемые растворы не очень кислые, применение дорогостоящих кислотоупорных прокладок нецелесообразно. Было найдено, что водопроницаемый холст является вполне подходящим материалом для диафрагм.
Концентрация раствора. Ячейка с рабочим раствором содержит сульфаты марганца и алюминия, а также сульфаты кальция и- магния и небольшое количество других примесей (в сумме менее 1—2 мг/л раствора). Сульфат аммония выполняет три функции: увеличивает удельную проводимость раствора, действует как буферный агент и предотвращает выпадение гидроокиси марганца в ячейке. Осаждение металла обычно проводится в католите, имеющем pH = 8,0/8,5 и минимальное количество сульфата аммония (125 г/л), требуемое для предотвращения гидролиза марганца; практически это количество составляет 135—140 г/л. При более высоких концентрациях падает выход и наблюдается точечная коррозия (питтинг) осажденного на катоде марганца.
Концентрация марганца в ванне должна быть по возможности высокой; нашли что для производства марганца в большом масштабе концентрация его должна составлять 34—40 г/л. Магний не влияет на процесс электролитического осаждения марганца, но присутствующее в электролите количество магния должно контролироваться, так как если оно будет слишком большим, может выделяться сульфат марганцово-магниевого аммония. При указанных концентрациях сульфата аммония и марганца содержание MgO должно быть ниже 8 г/л, а температура раствора — выше 25° для предотвращения его кристаллизации. Сульфат кальция присутствует в количестве, определяемом его растворимостью, которая обычно составляет 1—1,2 г/л.
Перед тем как подать ток на электролитическую ванну, раствор обрабатывают двуокисью серы при концентрации 0,1—0,15 г/л; эта обработка помогает предотвратить гидролиз марганца в ванне и оказывает, кроме того, большое влияние на природу осадка (см. ниже).
Электролиз проводят при pH раствора, равном 8,1—8,4 (среднее значение 8,25), и температуре 34—37°.
Ячейки охлаждаются циркулирующей холодной водой через свинцовые трубки, проходящие через электролит. Выход по току при этих условиях равен около 60% при катодной плотности 45—50 а и напряжении в ячейке 5—5,2 в. Значение pH раствора, равное 6,5—7,0, регулируется введением аммония. При электролизе ионы аммония собираются в католите, а сульфатные ионы — анолите. Концентрация аммония в католите при равновесии составляет 20—25 г/л сульфата аммония. Концентрация марганца в католите — около 12 г/л; по данным Джекобса и др., она может изменяться в пределах от 7,5 до 14,5 без потери выхода по току или неблагоприятных эффектов, связанных с появлением марганцевого осадка. В первых опытах по электроосаждению марганца было замечено, что даже в тех случаях, когда получались металлические осадки, потери выхода по току увеличивались, поскольку слой осадка утолщался. По данным Дина, выход по току может быть постоянным, если осадок состоит из α-модификации марганца и если отсутствует γ-модификация. Шлаин и Пратер нашли, что при электролизе чистых растворов выделялась пластичная γ-модификация марганца. Однако при добавке серы к электролизу осадок представлял собой хрупкую α-модифмкацию марганца. По данным Дина, первичный слой осадка толщиной несколько тысячных сантиметра в электролите, содержащем двуокись серы, представляет собой γ-модификацию, которая затем превращается в тонкозернистую α-модификацию; при дальнейшем осаждении образуются кристаллы α-модификации, при этом поддерживается соответствующий выход по току. При осаждении марганца в виде α-хрупкой модификации облегчается отделение слоя металла от катода.
Примеси в электролите. Влияние примесей в электролите на качество слоя и на работу ячейки изучено Джекобсом и др. Максимально допустимая концентрация примесей следующая, мг/л:
Промышленно чистый марганец

Магний, присутствующий в растворе, как уже отмечалось выше, не оказывает влияния на работу ячейки, но может осаждаться при больших и малых концентрациях в виде тройной соли с марганцем и аммонием. Количество магния, присутствующего в растворе, зависит от его содержания в руде, из которой путем выщелачивания был получен электролит; иногда, в случае руд низкого качества, концентрация магния может быть очень высокой. Чтобы предотвратить скопление магния в циркулирующем электролите, используемом для выщелачивания, его удаляют путем охлаждения и обогащения анолита в специальных башнях, из которых быстро удаляют закристаллизовавшуюся соль.
Промышленно чистый марганец

Чистота осажденного металла. Полные сведения по этому вопросу даны Дином для металла, полученного на заводах Булдер Сити Горного комитета США; некоторые дополнительные сведения приведены Капарелла и Хультграном, а также Ментелем для металла, полученного Электромарганцевой корпорацией. Все эти данные сведены в табл. 16. Как видно из таблицы, предельная чистота — порядка 99,3%; если игнорировать содержание водорода, то чистота доходит до 99,5%; Ментель также указывает 99% (исключая водород). Вообще водород легко удаляется при термической обработке, но об этом подробнее будет сказано ниже. В настоящее время производство электролитического марганца в США превышает 20 т/день. На рис. 22 показан один из двух заводов, где производится 10 т электролитического марганца в день.
Промышленно чистый марганец