» » Месторождения марганцевых руд. Типы руд
05.02.2015

Марганец широко встречается в различных кристаллических породах, в которых он, подобно железу, растворяется и вновь выделяется в виде окислов, гидроокисей или карбонатов. Первичные месторождения в виде силикатных минералов довольно велики, но они разлагаются водой во время ливней, особенно в тропиках.
Разработка марганцевых руд, находящихся в Бразилии и Индии, ведется большей частью открытыми работами; встречающиеся в этих местах марганцевые руды представляют собой в основном окислы в гидратной или дегидратной формах, в меньшей степени наблюдаются силикаты или карбонаты.
Пиролюзит (MnO2) — относительно мягкий серовато темный рудный минерал. Содержание марганца в чистом минерале 63,2%, удельный вес его — 4,8.
Псиломелан содержит 45—60% Mn, полагают, что этот минерал представляет собой коллоидную форму MnO2, в кото рой адсорбированы примеси- вода и окислы натрия, калия и бария. Минерал средней твердости, удельный вес его 3,7—4,7. Месторождения этих руд имеют массивную форму залегания.
Mанганит (Mn2O3*H2O) — минерал, содержит 62,4 % Mn, темно-серого цвета, переходящего в черный, имеет среднюю твердость и удельный вес — 4,2—4,4.
Браунит (SMn2O3*MnSiO3)—содержит 62% Mn и до 8—10% окиси кремния. Минерал твердый, удельный вес — 4,8.
Гаусманит (Mn3O4) — минерал встречается в руде первичных отложений, обычно в виде прожилок в вулканических породах, темно-коричневого цвета, твердый, удельный вес — 4,8.
Родохрозит, или диалогит (марганцевый шпат). Карбонат марганца с переменным содержанием железа, кальция и карбонатов магния. Содержание марганца может быть значительно увеличено путем предварительного обжига, ведущего к разложению карбонатов.
Родонит представляет собой силикат марганца; содержание в нем марганца 42%.
Бементит — гидрат силиката, содержащий 31% Mn и 5% окиси кремния.
Кроме упомянутых выше руд, имеющих определенный состав, встречаются руды переменного состава:
Марганцовисто-железиые руды имеют переменный состав; обычно они содержат до 40% Fe и 5% Mn.
Черная охра — землянистая, аморфная смесь, состоящая из окислов марганца, окислов железа, воды и других веществ, обычно мягкая и легкая, удельный вес 3,0—4,2.
Наконец, марганцовисто-железный цинк и серебряные руды также содержат значительное количество марганца; так, в США некоторая часть марганца производилась из марганцовистожелезного цинкового осадка, являющегося продуктом дистилляции цинка из марганцовисто-железной цинковой руды, так называемого франклинита (Fe, Zn, Mn) О, (Fe, Мn)2O3. Этот осадок содержит 14—15% Mn и около 40% Fe и является подходящим сырьем для производства шпигеля (зеркального чугуна).
Классификация марганцевых руд

Марганцевые руды отличаются непостоянством состава, особенно по содержанию марганца и железа. Так как 95% всей добываемой марганцевой руды используется в металлургической промышленности, руды классифицируются по содержанию марганца и по типу ферросплава, для производства которого они должны быть использованы.
Обычная классификация такова:
Марганцевые руды, содержащие более 35% Mn. Они пригодны для производства различных сортов ферромарганца.
Железисто-марганцевые, или шпигельные, руды, содержащие 10—35% Mn, используемые для производства шпигеля (зеркального чугуна).
Марганцовисто-железные руды, содержащие 5—10% Mn, используемые для производства марганцовистого чугуна.
Месторождения марганцевых руд, их разработка и обогащение

Большинство марганцевых руд обнаружено в виде вторичных отложений. Марганец по мере растворения из кристаллических пород вновь осаждается в форме карбонатов, окисей или гидрата окисей.
Вторичные отложения являются осадочными или образуются в результате разложения других пород. Наиболее часто встречаются черная охра, браунит, манганит, пиролюзит или псиломелан.
Имеются также некоторые первичные месторождения марганцевой руды, представленные силикатными минералами.
Они приобрели значение в экономике таких стран, как Индия, Бразилия и Гана, где силикаты разложились на поверхности при действии на них воды во время тропических ливней. Разрабатываются такие месторождения обычно открытыми способами, хотя в России имеются штольневые разработки на склонах гор; в Индии и Бразилии также иногда встречаются подземные разработки.
Руда обычно поступает к потребителю в необработанном (сыром) виде после небольшой сортировки, проводимой вручную. Однако некоторые руды, особенно руды низкого качества, требуют дробления, сортировки и промывки, часто необходимой для удаления пустой породы. На рис. 1 показано, как производятся промывка и ручная сортировка марганцевых руд при разработке месторождения Бхандара (Центральная Индия).
Месторождения марганцевых руд. Типы руд

В США практикуется обогащение руды низкого качества флотационными методами, которые используются обычно применительно к карбонатным и окисленным рудам. Согласно данным Дина, де Ванея и Когхилла, фирма Анаконда использует флотацию для получения низкофосфористых марганцевых концентратов из руд низкого качества месторождения Бьютт в Монтане. После агломерации концентрат содержит 60—62% Mn и около 7% окиси кремния. Мельчер сообщает, что среднее содержание марганца в руде, полученной этим способом в 1950 г., было равно 58,9%. Методы, используемые в США для обработки руд низкого качества (т. е. промывка и обогащение), детально описаны в работе Крейна. В центральных штатах Индии проводят также обогащение в тяжелых суспензиях.
Использование марганцевых руд

Использование в металлургии. Марганец в основном используется при производстве обычных углеродистых и специальных сталей с высоким содержанием этого элемента. Потребление марганцевой руды определяется колебаниями мирового производства стали. Это положение иллюстрируется графиками рис. 2, на котором приводятся данные о мировом производстве стали в 1920—1936 гг. и о мировой добыче марганцевой руды, отдельно даны сведения по странам британского влияния. При производстве стали марганец чаще всего используется в качестве раскислителя и десульфуратора. Действуя как раскислитель, марганец восстанавливает окислы железа и соединяется со свободным кислородом, способствуя таким образом получению относительно плотных слитков с меньшим количеством газовых пузырей. Взаимодействие марганца с серой предотвращает образование сульфидов железа, повышенное количество которых служит причиной хрупкости, особенно при горячей механической обработке. Окислы и сульфиды марганца образуют сравнительно жидкотекучий шлак, легко отделяемый от металла. Марганец добавляют в количествах, превышающих необходимое для раскисления и десульфурации, и таким образом происходит легирование стали марганцем, что обеспечивает ее повышенную прочность.
Месторождения марганцевых руд. Типы руд

Марганец вводят в сталь также в виде ферросплавов, наиболее распространенный из которых — 80%-ный ферромарганец. Шпигель (зеркальный чугун) и чушковый марганцевый чугун используют в очень небольших количествах. В 1950 г., согласно данным Мельчера, американская промышленность израсходовала 703945 т ферромарганца и только 69201 т шпигеля. Обычный ферромарганец содержит 78—82% Mn; для специальных целей получают ферромарганец с более высоким содержанием марганца — до 95%. Шпигель обычно содержит 18—22% Mn. В электрических дуговых печах выплавляют также два других содержащих марганец сплава — силикомарганец и силикошпигель. Типичный химический состав этих сплавов следующий: а) силикомарганец: 55% Mn; 19% Fe; 25% Si; б) силикошпигель: 22% Mn; 65% Fe; 11% Si. Марганцевый чугун содержит 4—10% Mn.
Подсчитано, что с 1911 по 1930 г. расход марганца на каждую производимую тонну стали составил 5,68 кг. Это количество, согласно данным Гровса, продолжает увеличиваться, так как в практике сталеварения общепринятым является введение ферромарганца не в ковш, а в ванну, хотя при этом имеются большие потери марганца (переход его в шлак). Расход марганца увеличивается также в связи с расширением номенклатуры сталей, легируемых марганцем, и особенно специальных сталей с высоким содержанием этого элемента.
В Англии железнодорожные рельсы изготовляют из стали, содержащей 0,9—1,2% Mn, причем существующая практика предусматривает ежегодное производство рельсов в количестве нескольких сотен тысяч тони. Машиностроительная сталь, от которой требуется высокая прочность, обычно содержит 1,3—1,6% Mn в сочетании с другими элементами. Замечательными свойствами обладает высокомарганцовистая сталь, содержащая около 15% Mn и 1,25% С. Эта сталь была открыта Гадфильдом и обычно известна под названием стали Гадфильда. Сталь имеет аустенитную структуру и, следовательно, почти немагнигна, обладает высоким пределом прочности на растяжение после соответствующей термической обработки (96—112 кг/мм2) и прекрасным удлинением (50—70%). Сталь обнаруживает хорошую износостойкость в условиях работы на удар и используется в значительной степени для изготовления деталей экскаваторов и землечерпательных машин, железнодорожных крестовин и других деталей, работающих на износ в условиях ударных нагрузок, которым сталь также хорошо противостоит. Большое значение приобретает использование марганца в сплавах на нежелезной основе. Сплавы меди с марганцем нашли применение для изготовления турбинных лопаток, марганцовистые бронзы используются при производстве пропеллеров и других деталей, где необходимо сочетание прочности и коррозионной устойчивости. Почти все промышленные алюминиевые и магниевые сплавы обычно содержат некоторое количество марганца. Сплавы никеля с марганцем используются для ряда специальных назначений, например при изготовлении запальных свечей.
Использование марганца вне металлургической промышленности. Наиболее важное применение нашли окислы марганца при изготовлении электрических батарей. Для этих целей требуется пиролюзит высокого качества, который стоит гораздо дороже обычной руды, используемой для металлургических целей.
Двуокись марганца служит деполяризатором в гальваническом элементе типа Лекланше. Следовательно, руда должна иметь по возможности высокое содержание окисла и быть свободной от примесей, которые могут быть вредными для работы элемента. Растворимые примеси, электроотрицательные по отношению к цинку, такие, как медь, никель, кобальт и мышьяк, особенно вредны, так как при растворении они осаждаются на цинке, вызывают коррозию и порчу элемента. В этом отношении особенно вредна медь. Если примеси присутствуют в нерастворимой форме, то они с указанной выше точки зрения не вредны, но тем не менее приводят к увеличению сопротивления элемента, что также нежелательно. Окись железа инертна и допускается в качестве примеси в количествах до 3—4%; присутствие металлического железа нежелательно. Поэтому марганцевая руда для аккумуляторов проходит магнитную сепарацию для удаления железа. Пористые руды, имеющие большую удельную поверхность, предпочтительнее твердых и плотных, хотя последние в ряде случаев могут иметь повышенное содержание кислорода.
Обычно считают, что марганцевая руда для гальванических элементов должна содержать не меньше 84% двуокиси марганца; чаше всего содержание ее находится в пределах 85—90%. Однако руду с более низким содержанием двуокиси марганца также можно использовать в некоторых электрических устройствах; так, Мельчер указывает, что руда для батарей, привезенная из Монтана, содержит в среднем 66% двуокиси марганца. Советские руды (Кавказ) содержат до 90% двуокиси марганца и 0,5% железа и имеют более высокое качество. Полагают, что перекисная руда Ганы может быть использована для батарей, несмотря на то, что она обычно содержит 2—3% окиси железа.
Марганцевая руда используется также при производстве стекла и в керамической промышленности. При изготовлении стекла марганец применяют для уменьшения вредного действия железа, обычно присутствующего в применяемых песках. Вследствие наличия железа образуется силикат железа, который придает стеклу зеленый оттенок. Этот оттенок можно удалить, добавляя к стеклу двуокись марганца. Аналогичное действие оказывают соединения никеля, кобальта или селена, но предпочитают двуокись марганца из-за ее относительной дешевизны. Количество двуокиси марганца, вводимой в стекло, зависит от содержания железа в сырых материалах; обычно оно колеблется от 900 г до 6.7 кг на 450 кг песка. Марганцевая руда, используемая при производстве стекла, обычно содержит 85—90% двуокиси марганца и менее 1% железа; для получения стекла высокого качества иногда требуется руда с содержанием больше 90% двуокиси марганца и меньше 0,5% железа.
В случае, если двуокись марганца добавляют с избытком, стекло приобретает желтовато-зеленый цвет. При еще большем избытке двуокиси марганца стекло приобретает черный цвет; это свойство используют для получения темных и непрозрачных стекол, применяемых в декоративных целях. Такие стекла содержат около 3% двуокиси марганца.
В керамической промышленности двуокись марганца применяют для производства коричневых, темно-красных и черных глазурей, а также для изготовления цветного кафеля и кирпича.
Окислы марганца, его соли и органические соединения нашли значительное применение в красильной и полиграфической промышленности, где их используют в качестве маслопоглотителей.
Наконец, марганцевые соединения используют как красящие вещества, для производства иода, в химической промышленности, в качестве окислителя при производстве органических соединений и в сельском хозяйстве, так как марганец является важным элементом для питания растений. Ho данным Гровса, марганцовистые сульфаты интенсивного применялись в США, особенно в Техасе и на юге Флориды для стимуляции роста растений.
Ниже приводятся данные о потреблении марганцевой руды различными отраслями промышленности США в 1950 г. (по данным Мельхера, Горное бюро США), г:
Месторождения марганцевых руд. Типы руд

Как видно из приведенных данных, потребление марганцевой руды в металлургии составляет больше 95%.
Примеси в марганцевых рудах

Обычно различают четыре типа примесей:
1) металлы;
2) пустая порода;
3) летучие;
4) прочие примеси.
Металлическими примесями, помимо железа, являются свинец, цинк и серебро, а в некоторых рудах — вольфрам, никель и медь. Все примеси, за исключением цинка, восстанавливаются вместе с марганцем во время плавки и остаются в металле. Цинк улетучивается во время плавки, но в тех случаях, когда он присутствует в больших количествах, он может мешать процессу восстановления из-за конденсации в дымоходах; поэтому дымоходы следует периодически очищать.
Серебро является нежелательной примесью при производстве стали. В некоторых марганцевых рудах содержание серебра таково, что они представляют в этом отношении определенную ценность и используются при выплавке свинца. В этом случае марганцевая руда применяется как флюс, и при рафинировании свинца происходит извлечение серебра. Железо присутствует в руде в виде окиси и удаляется с трудом.
Для того чтобы руду можно было использовать для производства ферромарганца, отношение марганца к нему должно быть в пределах 9:1. Как уже указывалось, железо представляет собой нежелательную примесь также в том случае, если руда используется для производства гальванических элементов и бесцветного стекла.
Примеси в пустой породе являются шлакообразующими, причем шлак может быть как основным (CaO, MgO или BaO), так и кислым (SiO2 или Al2O3). Определенное количество марганца всегда переходит при плавке в шлак, причем это. количество увеличивается с ростом основности шлака, его температуры и объема. При кислой пустой породе требуется вводить, большое количество основных шлакообразующих добавок (известняка или доломита). Таким образом, общее количество шлака увеличивается в случае кислой пустой породы, поэтому основная пустая порода более желательна. Марганцевые руды, содержащие железо, редко имеют в своем составе более 8% окиси кремния или окиси алюминия.
Летучие примеси могут удаляться в процессе плавления, но это нежелательно, поскольку требует дополнительного количества тепла и связано с потерей марганца при улетучивании. Карбонатные руды, такие как родохрозит (марганцевый шпат), разлагаются при плавке с образованием летучей двуокиси углерода. Полагают, что наличие большого количества двуокиси углерода нежелательно, так как при этом нарушается равновесие между CO2 и CO, что препятствует восстановлению окислов в верхней части печи. Теоретическое содержание двуокиси углерода в родохрозите составляет 38,3%, и она должна быть удалена в процессе предварительного обжига. Эта операция целесообразна также в том отношении, что она снижает стоимость перевозки марганцевой руды, если обжиг проводится на месте разработок, перед погрузкой.
Прочие примеси. Фосфор и сера представляют собой нежелательные примеси в марганцевой руде. Однако, несомненно, что сера является менее вредной примесью, чем фосфор, так как при производстве ферромарганца она почти полностью переходит в шлак, соединяясь с марганцем или кальцием, и только следы ее переходят в сплав. Фосфор переходит в сплав полностью. По техническим условиям содержание фосфора в стали обычно меньше 0,05%, а максимально возможное содержание его в содержащих железо марганцевых рудах составляет 0,20—0,25%. Фосфор в руде находится в таком соединении, что он не может быть удален или содержание его не может быть уменьшено обычными методами обогащения.